郭秋松，劉志強，朱 薇

廣東省工業(yè)技術研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

自然界中，鉛和鋅較少單獨成礦，多數(shù)為鉛鋅混合礦，且大量伴生鎵、鍺、銦、硒、碲、鉈、鎘、銀等稀散金屬和貴金屬，在鉛鋅冶煉過程中，對伴生元素的綜合利用已成為世界各國稀散金屬的主要回收來源[1].

鉛鋅混合礦在燒結工序的煙塵產(chǎn)率高，一般為所產(chǎn)鉛鋅金屬總量的15%左右.這種煙塵的特點為含鉛、鎘高，含鐵、砷、硅低，并含有一定量的硒，回收利用價值較高.長期以來，缺乏綜合回收該煙塵中的硒的工藝技術，致使伴生的硒資源在流程中閉路循環(huán)而最終分散流失.

目前，提取硒的主要原料為銅陽極泥和鉛陽極泥[2-4]，尚未有從鉛鋅礦的燒結煙塵中浸出、提取硒的工藝研究，本文作者對從鉛鋅混合礦燒結煙塵中提硒的工藝進行了研究，通過逐步分離鋅、鎘、鉛、硫等元素，實現(xiàn)硒的富集回收，可為開發(fā)或新建鉛鋅礦燒結煙塵提硒工藝設計提供基礎數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

試驗原料為國內某鉛鋅冶煉廠電收塵所得的鉛鋅混合礦燒結煙塵，樣品呈淺黃色粉狀，平均粒度40 μm，其主要成分列于表1.

表1 燒結煙塵的化學成分Table 1 Chemical composition of sintering dust

由表1可知，該燒結煙塵中主要含鉛、鋅、鎘等元素，含鐵、砷、硅等元素較少.硫化鉛鋅礦中的部分金屬元素和半金屬元素在氧化燒結過程中，易以氧化物的形式揮發(fā)進入煙氣，在高溫煙氣中，部分氧化態(tài)鉛、硒可以被煙氣中的二氧化硫還原為單質.煙塵中的硫以單質硫和硫酸鹽的形式同時存在.

1.2 實驗方法

配制稀硫酸作浸出劑，與燒結煙塵按實驗所需量以一定的液固比加入到反應容器中.隨后啟動攪拌，以一定的轉速進行攪拌，一段酸浸分離鋅與鎘；對浸出渣進行二段氧化酸浸，再次按一定液固比加入配制實驗所要求的濃度的硫酸攪拌浸出，過程中對反應體系加熱，達到實驗要求的浸出溫度后，緩慢加入一定量的氧化劑硝酸鈉.恒溫氧化浸出60 min后真空抽濾、液固分離，測試目標元素含量，計量浸出液的體積并計算目標元素的浸出率.對濾液采用二氧化硫氣體還原，控制還原過程的溫度及時間等條件，獲得產(chǎn)物粗硒.

1.3 硒的分析方法

溶液中低含量硒采用美國 Baird 公司的 PS6型電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)進行測定，并計算硒的浸出率，高含量硒采用高錳酸鉀滴定法測定.

2 結果與討論

2.1 一段酸浸分離回收鋅和鎘

在鉛鋅混合礦燒結煙塵浸出分離回收鋅、鎘及富集硒的過程中，既要考慮鋅與鎘的浸出率，又要控制硒、砷、鐵、硅等元素進入溶液，以減少對鋅與鎘回收產(chǎn)物品質的影響.理論上，燒結煙塵浸出終點的酸度是控制各元素浸出行為的關鍵技術參數(shù).若浸出終點的酸度偏高，各元素的浸出率就高，渣量少，雜質元素易進入液相.采用硫酸體系浸出鉛鋅燒結煙塵，煙塵中所含的鉛屬難溶組分，所含的硒不易浸出.煙塵中所含的鐵、硅、砷等雜質金屬的浸出率取決于溶液酸性的強弱，屬可控浸出組分.煙塵中所含的氧化態(tài)鋅鎘屬酸性條件下易浸出組分.因此，通過控制溶液的終點酸度，可實現(xiàn)在鋅與鎘高效浸出的同時有效地抑制鐵、硅、砷、銻的浸出.

濕法冶金流程中常根據(jù)雜質鐵的浸出行為確定浸出終點酸度.對分離易溶出組分，工程中常浸出終了酸度控制在pH 5.0～6.0，鐵、硅、砷等元素在該酸度下不易浸出或易生成沉淀實現(xiàn)雜分離.

燒結煙塵浸出是需要消耗一定量酸性浸出劑的化學反應過程，為此，本實驗一段酸浸分離回收鋅和鎘，采用硫酸作浸出劑，體系在常溫下進行，浸出起始酸度控制為pH 3.0，浸出終了時采用碳酸鋅作中和劑，調節(jié)溶液酸度為pH 5.0～6.0，浸出過程中，攪拌器以150 r/min進行攪拌，浸出液過濾分離剩渣后，在浸出終了溶液中加入鋅粉，置換還原溶液中的鎘離子獲得粗鎘渣.

對燒結煙塵浸出液測試鋅、鎘、鉛、鐵、砷、硒等元素的濃度，應用公式(1)求取各元素的浸出率F.

(1)

式(1)中，C為浸出液中元素的質量濃度，g/L；V為浸出液體積，L；m為燒結煙塵的質量，g；w為燒結煙塵各元素的質量分數(shù).

實驗過程中重點考察了浸出液固比及浸出時間對主要目標元素浸出過程的影響，結果列于表2.

表2不同酸浸條件下目標元素的浸出率

Table2Effectofdifferentsulfuricacidleachingconditionontargetelementextraction

序號液固比浸出時間/min浸出率/%ZnCdSePbFeAs12︰13078.481.00.10.50.20.422︰16092.893.60.10.60.30.534︰13089.390.50.20.60.40.444︰16098.599.10.20.70.40.556︰13090.290.90.20.90.40.566︰16098.899.50.31.00.50.6

由表2可知，液固比和浸出時間顯著影響目標元素的浸出率.在浸出時間30 min的條件下，當液固比由2︰1提升到4︰1時，鋅與鎘的浸出率分別提高了10.9%與9.5%，繼續(xù)升高液固比至6︰1時，鋅與鎘的浸出率分別增加了0.9%與0.4%.可見，在液固比達到4︰1后，通過繼續(xù)增加液固比提升鋅與鎘的浸出率的效果不明顯.在液固比一定的條件下，浸出時間由30 min增加至60 min時，鋅與鎘的浸出率可分別提升約10%.當液固比為4︰1，浸出時間為60 min時，鋅與鎘的浸出率分別達到98.5%與99.1%，此時，硒、鉛、鐵、砷的浸出率僅為0.2%、0.7%、0.4%與0.5%，說明在該條件下，可較好地實現(xiàn)鋅和鎘從煙塵中分離進入溶液，從而實現(xiàn)了硒在濾渣中的初步富集.

對過濾所得的溶液按含鎘量0.6的質量比加入鋅粉，通過置換反應獲得粗鎘渣，置換后液可回收硫酸鋅.

2.2 二段氧化酸浸回收硒

對液固比4︰1，浸出時間60 min的一段酸浸渣進行二段氧化酸浸回收硒.二段浸出在硫酸體系中進行，以硝酸鈉作氧化劑，實驗中固定浸出時間60 min，過程中分別考察硫酸濃度、攪拌速度、反應溫度、氧化劑加入量等條件對浸出過程的影響.

取100 g燒結煙塵進行一段酸浸分離鋅鎘，收集全部濾渣加入反應容器中，加入300 mL實驗所需濃度的硫酸溶液進行浸硒實驗.在硝酸鈉加入量為10 g、反應溫度為80 ℃、攪拌速度為150 r/min的條件下，硫酸濃度對硒浸出率的影響如圖1所示.

圖1 硫酸濃度對硒浸出率的影響

由圖1可知，隨著硫酸濃度的增加，煙塵中硒的浸出率也隨之增加，當硫酸濃度為2.0 mol/L時，硒的浸出率約95%，此后，再繼續(xù)增加硫酸的濃度，硒浸出率的提高不顯著.

在一段酸浸分離鋅鎘的燒結煙塵中加入300 mL濃度為2.0 mol/L的硫酸溶液進行浸硒實驗.在硝酸鈉加入量10 g、反應溫度80 ℃的條件下，攪拌速度對硒浸出率的影響如圖2所示.

由圖2可知，提高攪拌速度有利于硒浸出率的提高，攪拌是改善浸出過程動力學條件的有效方法，較佳的攪拌速度為150 r/min.

在一段酸浸分離鋅鎘的燒結煙塵中加入300 mL濃度為2.0 mol/L的硫酸溶液進行浸硒實驗.在攪拌速度為150 r/min、反應溫度為80 ℃的條件下，硝酸鈉加入量對硒浸出率的影響如圖3所示.

圖2 攪拌速度對硒浸出率的影響

由圖3可知，氧化劑硝酸鈉對硒的浸出率影響顯著，較強的氧化條件有利于硒浸出率的提高，當硝酸鈉加入量為10 g時，硒的浸出率為94%.

圖3 硝酸鈉加入量對硒浸出率的影響

Fig.3Effect of sodium nitrate dosages on extraction of selenium

在一段酸浸分離鋅鎘的燒結煙塵中加入300 mL濃度為2.0 mol/L的硫酸溶液進行浸硒實驗.在攪拌速度為150 r/min、硝酸鈉加入量10 g的條件下，反應溫度對硒浸出率的影響如圖4所示.

由圖4可知，當反應溫度為室溫時，硒浸出率約40%，說明在室溫條件下，硒的氧化浸出反應速度較緩慢，在60 min的反應時間內不能完全將硒氧化浸出.隨著溫度的升高，硒的氧化浸出反應速度加快，硒的浸出率不斷提升，當反應溫度為80 ℃時，硒的浸出率進入平臺期，說明硒浸出反應進行得比較完全.

圖4 反應溫度對硒浸出率的影響

在浸出劑硫酸濃度為2.0 mol/L、攪拌速度為150 r/min、硝酸鈉加入量10 g、反應溫度為80 ℃，浸出時間60 min的優(yōu)化條件下，對二段氧化酸浸硒過程進行考查，浸出液的主要成分及渣率列于表3.

表3二段氧化酸浸硒優(yōu)化條件下浸出液成分及渣率

Table3Mainchemicalcompositionofleachingsolutionandresidueratioonoptimizedcondition

主要元素含量/(g·L-1)SePbFeAs渣率/%2.049.480.130.3863.3

由表3可知，在二段氧化酸浸過程中，少量鉛被浸出進入溶液，這是因為氧化劑過量的原因導致，大部分鉛依然以渣的形態(tài)分離；氧化酸浸過程中鐵與砷易被浸出，但是由于原料中鐵砷的含量較低，因此，浸出液中的鐵砷含量仍處于較低水平.

2.3 SO2還原氧化酸浸含硒溶液

氧化酸浸液中的硒以H2SeO3的形式存在，鉛、鐵以離子形態(tài)存在，砷以HAsO2的形式存在.在酸性條件下，溶液中的硒可被溶解在溶液中的SO2還原.

取300 mL氧化酸浸液，以SO2氣體為還原劑，將SO2氣體按0.5 L/min的流量通入溶液中還原硒，在不同還原溫度條件下，還原時間對硒還原率的影響如圖5所示.

圖5 還原時間對硒還原率的影響

由圖5可知，還原溫度和還原時間均對硒的還原率有影響.提高還原溫度有利于提高硒的還原率，延長還原時間，硒的還原率也隨之提高.在75 ℃的反應溫度條件下，當還原時間達到100 min后，繼續(xù)延長還原時間，硒還原率的增幅不大，這表明100 min后，還原反應已進行得較完全，因此，反應溫度75 ℃，還原時間100 min較合適，此時，硒的還原率可達95%以上.

2.4 燒結煙灰提硒工藝流程

在優(yōu)化條件實驗的基礎上，開展實驗室全流程驗證實驗，考查硒的回收率及產(chǎn)物粗硒品質.實驗工藝流程圖如圖6所示.

圖6 鉛鋅混合礦燒結煙塵提硒工藝流程圖

Fig.6Flow chart of selenium extraction from sintering dust of lead-zinc mix concentration

按圖6所示的工藝流程取原料燒結煙塵5000 g開展實驗，控制優(yōu)化的一段稀硫酸浸出條件、二段氧化酸浸條件及含硒溶液二氧化硫還原條件，獲得粗硒經(jīng)計量為32.58 g，將粗硒送檢測試其化學成分，結果列于表4.經(jīng)計算，全流程硒的直接回收率約為89.42%.

表4 產(chǎn)物粗硒的化學成分Table 4 Chemical composition of the obtained crude selenium

3 結 論

(1)采用一段酸浸分離回收鋅與鎘，當液固比為4︰1，浸出時間為60 min時，鋅與鎘的浸出率分別達到98.5%與99.1%.

(2)最適宜的二段氧化酸浸提硒條件：浸出劑硫酸濃度2.0 mol/L，攪拌速度150 r/min，硝酸鈉加入量10 g，反應溫度80 ℃.

(3)以SO2煙氣為還原劑，在75 ℃的反應溫度下控制還原時間為100 min，溶液中硒的還原率超過95%.

(4)在最適宜的一段酸浸、二段氧化酸浸及含硒溶液SO2還原條件下，全過程硒的直接回收率為89.42%，所得粗硒含硒89.2%

參考文獻：

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