朱仁志，張 歡，王 淞，王 帥，劉漢鼎，裴立宅

安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002

碳酸鋇是重要的無機(jī)非金屬材料，在結(jié)構(gòu)陶瓷、陶瓷電容器、玻璃、磁性材料、微電子器件及超導(dǎo)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1].普通碳酸鋇的尺寸為微米級，而納米級碳酸鋇由于具有磁導(dǎo)率高、損耗低等特點(diǎn)，在高性能電容器、傳感器、電子陶瓷、高性能填充劑及顏料方面具有良好的應(yīng)用潛力[2].

以氯化鋇和尿素為原料，采用均相沉淀法，在80 ℃下反應(yīng)6 h可以制備出分散性良好，直徑0.4～1.2 μm、長10～35 μm的針狀碳酸鋇[3].高遠(yuǎn)浩等人[4]報(bào)道了以有機(jī)鈦偶合膠束為模板劑，以油酸、乙醇及雙氧水為溶劑，采用溶劑熱合成法制備出了直徑25～60 nm、長數(shù)十微米的單晶碳酸鋇納米線.以氯化鋇、碳酸鈉為原料，聚環(huán)氧乙烷為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，在140 ℃下保溫12 h，經(jīng)過溶劑熱過程可制備出直徑20～30 nm、長約1 μm的碳酸鋇納米棒[5].Ma等人[6]報(bào)道了以硝酸鋇、碳酸銨為原料，在水/乙二醇溶劑中在80 ℃下保溫30 min，通過溶劑熱合成法制備出了碳酸鋇納米棒.由于這些制備方法都需要使用對環(huán)境有污染的有機(jī)溶劑，從環(huán)境保護(hù)角度來考慮，不采用有機(jī)溶劑，探索簡單、環(huán)保的合成方法制備碳酸鋇納米棒是目前的研究方向之一.

水熱法是一種簡單、環(huán)保的合成方法，可以制備出不同種類的納米棒[7-9].本文以乙酸鋇和碳酸鈉為原料，添加適量乙二胺，制備出了碳酸鋇納米棒.分析了水熱條件對碳酸鋇納米棒形成的影響，并討論了碳酸鋇納米棒的形成過程.

1 實(shí) 驗(yàn)

所有原料在使用前沒有經(jīng)過純化處理.將一定質(zhì)量的乙酸鋇(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))、碳酸鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))和乙二胺(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))置于60 mL蒸餾水中，乙酸鋇與碳酸鈉的摩爾比為1︰1，并且混合均勻，然后將已混合均勻的溶液放入100 mL反應(yīng)釜內(nèi)，密封反應(yīng)釜.將密封的反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，于水熱溫度80～180 ℃下保溫0.5～24 h，隨后反應(yīng)釜在空氣氣氛中自然冷卻至室溫.在反應(yīng)釜底部可以得到白色沉淀物，采用蒸餾水將白色沉淀物清洗數(shù)次，并用離心機(jī)離心處理，然后放于烘箱內(nèi)于60 ℃在空氣中干燥數(shù)小時(shí)，最終可得到干燥的白色絮狀粉末.

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的AXS D8型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu).Cu靶Kα輻射，波長0.15406 nm，掃描范圍20°～80°，掃描速率0.05°/s.將白色絮狀粉末樣品在蒸餾水內(nèi)進(jìn)行超聲波處理約15 min，然后滴于約1 cm×1 cm清潔的銅片表面，在空氣中自然晾干.采用日本JEOL公司生產(chǎn)的Nova nano SEM FEI 430型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌.

2 結(jié)果與討論

圖1為以乙酸鋇和碳酸鈉為原料，添加5%的乙二胺，在180 ℃下保溫24 h的水熱條件下所得的碳酸鋇納米棒的XRD圖譜.通過檢索可知，碳酸鋇納米棒的衍射峰對應(yīng)于斜方結(jié)構(gòu)的BaCO3晶相(JCPDS卡，卡號：05-0378).從XRD圖譜可以看出，產(chǎn)物中除了斜方結(jié)構(gòu)的BaCO3晶相外，沒有發(fā)現(xiàn)其他不純相，顯示所得產(chǎn)物為高純斜方結(jié)構(gòu)的碳酸鋇納米棒.

圖1 碳酸鋇納米棒的XRD圖譜

采用掃描電子顯微鏡分析了碳酸鋇納米棒的典型形貌及尺寸(見圖2).從圖2中可以看出，所得產(chǎn)物由均勻及自由分散的納米棒構(gòu)成，納米棒的長度小于1 μm，直徑約50～150 nm.除納米棒狀結(jié)構(gòu)外，在圖中沒有發(fā)現(xiàn)其他納米結(jié)構(gòu)，說明采用這種水熱過程可以得到形狀單一的碳酸鋇納米棒.

為了分析碳酸鋇納米棒的形成過程，系統(tǒng)地分析了乙二胺濃度、水熱溫度及保溫時(shí)間等水熱生長條件對碳酸鋇納米棒形成的影響.圖3所示為添加不同濃度的乙二胺，在180 ℃下保溫24 h所得的碳酸鋇納米棒的SEM圖像.從圖3(a)可以看出，未添加乙二胺時(shí)，所得的產(chǎn)物為無規(guī)則的形態(tài)，添加了3%的乙二胺，產(chǎn)物中有大量的納米棒狀結(jié)構(gòu)，但仍有少量的無規(guī)則結(jié)構(gòu)，見圖3(b).乙二胺作為配位劑，與碳酸鋇作用可形成配位化合物，對碳酸鋇納米棒的形成有至關(guān)重要的作用.

圖3 添加不同濃度的乙二胺在180 ℃下保溫24 h所得碳酸鋇的SEM圖像

Fig.3SEM images of the barium carbonate obtained from 180 ℃ for 24 h using ethylenediamine with different concentrations

(a) Without ethylenedimaine; (b) 3% ethylenediamine

圖4為添加5%的乙二胺，在180 ℃下分別保溫0.5，6及12 h后所得的碳酸鋇的SEM圖像.從圖4(a)可以看出，保溫0.5 h時(shí)，所得產(chǎn)物由無規(guī)則結(jié)構(gòu)構(gòu)成；當(dāng)保溫時(shí)間延長至6 h時(shí)，產(chǎn)物中除無規(guī)則結(jié)構(gòu)外，還出現(xiàn)了少量的納米棒狀結(jié)構(gòu)，見圖4(b)；當(dāng)保溫時(shí)間延長至12 h時(shí)，所得產(chǎn)物主要由納米棒構(gòu)成，見圖4(c).上述結(jié)果表明，延長保溫時(shí)間促進(jìn)了碳酸鋇的形成及在長度方向上的生長.

圖4 添加5%的乙二胺在180 ℃下保溫不同時(shí)間所得碳酸鋇的SEM圖像

添加5%的乙二胺，在不同水熱溫度下保溫24 h所得的碳酸鋇納米棒的SEM圖像如圖5所示.從圖5(a)可看出，在80 ℃下保溫24 h所得產(chǎn)物主要由無規(guī)則結(jié)構(gòu)構(gòu)成，僅含有少量的碳酸鋇納米棒.當(dāng)水熱溫度升至120 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物中納米棒的數(shù)量明顯增加，見圖5(b)，表明水熱溫度對碳酸鋇納米棒的形成與生長具有重要的影響.

圖5 添加5%的乙二胺在不同溫度下保溫24 h后所得碳酸鋇的SEM圖像

由此可見，乙二胺的濃度、水熱溫度和反應(yīng)時(shí)間對碳酸鋇納米棒的形成與生長的影響顯著.在水熱處理前，將乙酸鋇和碳酸鈉溶于水中，在水熱反應(yīng)的初始階段，乙酸鋇與碳酸鈉反應(yīng)形成了碳酸鋇.隨著水熱溫度的升高及保溫時(shí)間的延長，碳酸鋇在水溶液中達(dá)到過飽和狀態(tài)，納米碳酸鋇顆粒自發(fā)地從飽和溶液中析出，形成了碳酸鋇晶核.乙二胺作為一種典型的脂肪二胺，由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可與鋇離子反應(yīng)形成或乙二胺-鋇配位化合物[10]，乙二胺對于Ba(Ⅱ)的配位是形成碳酸鋇納米棒狀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素.隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，通過“Ostwald熟化”機(jī)制引起了碳酸鋇納米棒的持續(xù)生長[11-12]，從而導(dǎo)致了碳酸鋇納米棒的最終形成.

3 結(jié) 論

以乙酸鋇和碳酸鈉為原料，添加5%的乙二胺，采用水熱法制備出了碳酸鋇納米棒.所得碳酸鋇納米棒由斜方結(jié)構(gòu)的BaCO3晶相構(gòu)成，納米棒的長度小于1 μm，直徑約50～150 nm.在未添加乙二胺、水熱溫度低及保溫時(shí)間短時(shí)，所得產(chǎn)物由無規(guī)則結(jié)構(gòu)構(gòu)成.隨著乙二胺含量的增加、水熱溫度的升高和保溫時(shí)間的延長，產(chǎn)物中逐漸形成了碳酸鋇納米棒，當(dāng)添加5%的乙二胺，在180 ℃下保溫24 h時(shí)，所得的碳酸鋇主要由納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成.此種水熱合成過程具有簡單、環(huán)保及重復(fù)性好等特點(diǎn)，可為制備其他種類的納米棒提供參考.

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