王 英，王海霞，肖志平，肖方明，唐仁衡

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4是近年來出現(xiàn)的一種新型高嵌鋰電位正極材料，以此材料組裝的鋰離子電池具有較高的能量密度和較好的安全性能，因而受到人們的廣泛關(guān)注.由于純LiMnPO4材料的電導(dǎo)率僅為10-14～10-15S/cm，遠低于LiFePO4材料的電導(dǎo)率，故這種材料本身的電化學(xué)性能較差，例如，放電比容量遠遠小于其理論值，循環(huán)性能和大電流放電性能也較差.為使該材料能夠得到實際應(yīng)用，必須對其進行表面包覆[1-3]和離子摻雜改性[4-5]等處理，提高材料的導(dǎo)電性能，從而改善材料的電化學(xué)性能.除此之外，通過控制LiMnPO4材料的顆粒大小和形貌也是較為有效的措施.汪燕鳴等人[6]采用水熱法及化學(xué)氣相沉積碳層工藝制備了LiMnPO4/C材料，顆粒尺寸小于100 nm，0.1C放電比容量達到124 mA·h/g，經(jīng)過100次循環(huán)后，容量保持率達到96%，還具有較好的高倍率放電性能.The Nam Long Doan等人[7]在H2和N2混合氣體氣氛中通過噴霧熱解、煅燒獲得的球形LiMnPO4/C材料，二次顆粒平均粒徑為1 μm，是由許多顆粒尺寸為40～250 nm的一次顆粒組成的，0.1C放電比容量可以達到145 mA·h/g，特別是以10C倍率放電，比容量還能達到145 mA·h/g，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.本文采用高溫固相法合成了復(fù)合材料LiMn0.98Mg0.02PO4/C，并考察了煅燒溫度對材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響．

1 實驗部分

1.1 材料制備

以Li2CO3，MnCO3，NH4H2PO4，(CH3COO)2-Mg·4H2O和C6H12O6·H2O為原料．按化學(xué)式LiMn0.98Mg0.02PO4/C稱取一定量的上述原料，其中葡萄糖的量占其他原料總量質(zhì)量分數(shù)的40%.將稱好的原料依次放入球磨罐中混合24 h，球料質(zhì)量比為3︰1．混勻之后，將原料置于通有氬氣氣氛的熱處理爐中，分別在700，750，800和850 ℃下煅燒10 h，煅燒結(jié)束后隨爐冷卻到100 ℃以下，二次球磨3 h，篩分，最后得到LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料.

1.2 性能表征

采用日本理學(xué)RINT-1100型X射線衍射儀(CuKα)，測試LiMn0.98Mg0.02PO4/C的晶體結(jié)構(gòu)；采用日本電子株式會社JSM-6380LA型掃描電子顯微鏡，測試材料顆粒形貌.

材料的電化學(xué)性能是采用模擬電池來測試的.模擬電池的組裝按以下步驟進行：按質(zhì)量比80︰10︰10分別稱量活性物質(zhì)、導(dǎo)電乙炔黑和聚偏聚乙烯(PVDF)，先將活性物質(zhì)與導(dǎo)電乙炔黑混合并研磨均勻，同時將PVDF溶解在適量的分散劑甲基二吡咯烷酮(NMP)中，然后將混合物放入NMP中，攪拌均勻，制成一定粘度的漿料，均勻地涂在鋁箔基體上，干燥后壓實，再次干燥后進行稱量，放入真空手套箱中，即制成模擬電池的正極.負極為金屬鋰片，電解液為1 mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，體積比為1︰1︰1，隔膜為Celgard 2500隔膜.所組裝的電池為2032型扣式模擬電池，經(jīng)注液、真空靜置、擱置，用于電性能測試.測試儀器為武漢市藍電電子有限公司生產(chǎn)的Land充放電測試系統(tǒng).電極的循環(huán)伏安性能測試是在美國阿美特克有限公司的PARSTAT2273電化學(xué)工作站進行的.電壓范圍為2～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s和0.5 mV/s.

2 結(jié)果及討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

圖1為在不同的煅燒溫度下合成的LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的XRD圖譜.從圖1中可以看出，在700～850 ℃的溫度范圍內(nèi)，得到的LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料與純LiMnPO4標(biāo)準圖譜(JCPDF74-0375)基本一致，為單一相的橄欖石型結(jié)構(gòu).Mg2+完全進入材料的晶格中，沒有形成任何雜質(zhì)相.此外，碳的衍射峰也同樣沒有出現(xiàn).隨著煅燒溫度的升高，合成材料的衍射峰強度逐漸增強，且變得更加尖銳，意味著材料結(jié)晶度的不斷提高[8].經(jīng)850 ℃煅燒合成的材料最強特征峰為(101)，而標(biāo)準圖譜以及其他材料的最強特征峰為(311).這可能與材料晶體沿著(101)晶面擇優(yōu)取向生長有關(guān).

圖1 不同煅燒溫度合成LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的XRD圖譜

圖2為在不同煅燒溫度下合成的LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的SEM圖譜.從圖2中可以看出，隨著煅燒溫度的升高，材料的顆粒尺寸不斷增大，并且發(fā)生了團聚現(xiàn)象，其中在850 ℃下合成的材料團聚較為嚴重，具有不規(guī)則形貌的大顆粒是由許多類球狀小顆粒緊密堆積在一起形成的.當(dāng)煅燒溫度低于800 ℃時，顆粒尺寸相對較小，且分布較為均勻，顆粒形貌近似于球狀.

圖2 不同煅燒溫度合成LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的SEM圖譜

2.2 電化學(xué)容量

圖3為0.05C下各LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的首次放電曲線.從圖3中可以看出，經(jīng)不同煅燒溫度合成的材料，電壓平臺均位于4.1 V左右，其中在750 ℃下合成的材料的電壓平臺略高，平臺較長，首次放電比容量達到100 mA·h/g.而在700 ℃下合成的材料首次放電比容量為77 mA·h/g，這可歸因于較低的煅燒溫度使得到的材料的結(jié)晶性能要差一些，晶體結(jié)構(gòu)尚不完整，在一定程度上阻礙了鋰離子的擴散.提高煅燒溫度有利于促進材料晶體結(jié)構(gòu)的完整，以及改善材料的結(jié)晶性能.但過高的煅燒溫度反而會讓材料的電化學(xué)容量大大下降，在本實驗中，在850 ℃下合成的材料的放電比容量僅為25 mA·h/g，從圖2的SEM分析可知，一方面隨煅燒溫度的升高，材料的單一顆粒尺寸不斷增大；另一方面由于顆粒間的相互作用，使顆粒發(fā)生團聚，團聚現(xiàn)象也隨煅燒溫度的升高而加劇.對LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料本身而言，顆粒尺寸的變大，意味著Li+擴散路程變長，單位時間內(nèi)Li+的固相擴散數(shù)量減少，模擬電池的內(nèi)阻變大，直接造成了材料電化學(xué)容量的降低.

圖3 0.05C下LiMn0.98Mg0.02PO4/C的首次放電曲線

Fig.3The first discharge curves of LiMn0.98Mg0.02PO4at 0.05C

2.3 循環(huán)性能

圖4為0.05C倍率下LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的循環(huán)性能曲線.從圖4中可以看出，在700 ℃和800 ℃下合成的材料循環(huán)30次后，雖然容量損失接近15%，但較低的電化學(xué)容量使得其實用價值不大.750 ℃合成的材料經(jīng)過30次循環(huán)后，容量損失略高一些，超過20%，容量保持率為73%.學(xué)者們普遍認為，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性與許多因素有關(guān)，如活性物質(zhì)的顆粒度、導(dǎo)電碳的均勻包覆和金屬離子摻雜等.在本實驗中，由于沒有對前驅(qū)物進行特殊處理，其顆粒大小和粒度分布主要取決于初始原料，經(jīng)過較高溫度和較長時間的煅燒后，得到的LiMn0.98Mg0.02PO4/C顆粒尺寸較大.雖然對煅燒后的材料進行了二次球磨，有效地降低了顆粒尺寸，但相對于液相法制備的材料，其顆粒尺寸仍然很大.另外，實驗選用的碳源葡萄糖具有一定的粘性，在混合過程中，與其它原料顆粒的接觸不充分，導(dǎo)致其分解之后包覆在材料顆粒表面的C層不均勻，這些都有可能造成材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差.在前驅(qū)物進行煅燒之前，通過噴霧干燥來控制前驅(qū)物一次顆粒的粒度和形貌，可以獲得顆粒細小，形貌較好的材料，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性[9].

圖40.05C倍率下LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料的循環(huán)容量曲線

Fig.4The cycling curves of LiMn0.98Mg0.02PO4at 0.05C

2.4 循環(huán)伏安性能

圖5為在750 ℃下合成的LiMn0.98Mg0.02PO4材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速率分別為0.1 mV/s和0.5 mV/s.由圖5可以看出，在不同掃描速率的圖中均出現(xiàn)了一對氧化峰和還原峰.當(dāng)掃描速率為0.1 mV/s時，氧化峰位于4.38 V處，對應(yīng)著Mn2+氧化為Mn3+的過程；還原峰位于3.79 V處，伴隨著Mn3+的還原過程，氧化還原峰之間的電位差為0.59 V.隨著掃描速率的增大，氧化峰位置正移，表明模擬電池的內(nèi)阻增大.同時，氧化還原峰之間的電位差變大，電極的可逆性變差.

圖5不同掃描速率下LiMn0.98Mg0.02PO4電極的循環(huán)伏安曲線

Fig.5CV curves of LiMn0.98Mg0.02PO4electrode at different scanning rate

3 結(jié) 論

在不同溫度下合成了LiMn0.98Mg0.02PO4/C材料.隨著煅燒溫度的升高，材料的衍射峰變得尖銳，且峰的強度增大，材料的結(jié)晶性能及晶體結(jié)構(gòu)的完整性得到改善.但煅燒溫度的升高，會促使顆粒的長大，顆粒間發(fā)生團聚.當(dāng)煅燒溫度為750 ℃時，制備的材料具有較高的放電平臺，以0.05C電流充放，放電比容量為100 mA·h/g，30次循環(huán)后，容量保持率為73%，其循環(huán)性能有待進一步改善.

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