蘇高輝，楊自春，孫豐瑞

(1.海軍工程大學(xué)艦船高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料研究室，湖北武漢430033;2.海軍工程大學(xué)動力工程學(xué)院，湖北 武漢430033)

SiO2氣凝膠是一種低密度、高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)的納米多孔材料，它具有開放性的孔隙和空間連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，作為一種輕質(zhì)高效絕熱材料在航空航天、能源建筑等諸多領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景［1-2］。但是，SiO2氣凝膠對于3～8 μm波長范圍內(nèi)的熱輻射幾乎是透明的，導(dǎo)致其絕熱性能在中高溫情況下迅速下降［3］?？赏ㄟ^添加遮光劑削弱輻射傳熱的方法，提高其在中高溫情況下的絕熱性能［4-6］。在氣凝膠中添加遮光劑會影響其熱輻射特性。定量研究這些影響，對于理解復(fù)合氣凝膠內(nèi)傳熱機理，并對其進(jìn)行性能優(yōu)化具有重要的理論和應(yīng)用價值。Kuhn［4］、封金鵬［5］、Wang［6］分別通過實驗測試了添加不同種類和含量遮光劑的SiO2氣凝膠的比消光系數(shù)。Zeng等［7］通過理論研究了炭黑遮光劑含量對SiO2氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響，在計算炭黑粒子消光因子時，采用了Rayleigh散射理論。但是，Rayleigh散射適用于粒子尺度遠(yuǎn)小于1的情況，應(yīng)用范圍較為有限［8］。Wang等［9］利用 Mie散射理論計算了遮光氣凝膠的熱輻射特性。但是，經(jīng)典Mie理論為粒子在非吸收性基質(zhì)中對電磁波散射的精確解［8］，氣凝膠的吸收系數(shù)在2～50 μm的波長范圍內(nèi)變化很大，應(yīng)被視為吸收性基質(zhì)。忽略基質(zhì)的吸收，直接采用Mie散射理論來定量計算氣凝膠基質(zhì)中粒子的消光作用，其誤差有待進(jìn)一步討論。本文將氣凝膠作為吸收性基質(zhì)，分別采用經(jīng)典的Mie散射理論和考慮基質(zhì)吸收的Modified Mie散射理論研究了氣凝膠中粒子的熱輻射特性，討論了遮光劑參數(shù)對氣凝膠熱輻射特性的影響。

1 熱輻射特性

遮光氣凝膠的熱輻射特性由氣凝膠基質(zhì)和遮光劑的熱輻射特性共同決定。由于氣凝膠骨架初級粒子直徑為2～6 nm，典型孔徑為5～100 nm，遠(yuǎn)小于熱輻射波長，對熱輻射的散射可以忽略。本文認(rèn)為純氣凝膠的吸收系數(shù) αλ，0就等于其消光系數(shù) βλ，0。氣凝膠的消光系數(shù) βλ，0與其比消光系數(shù) βλ，m，0滿足關(guān)系:βλ，m，0=βλ，0/ρ0，ρ0為純氣凝膠的密度βλ，m，0隨波長的變化關(guān)系取自文獻(xiàn)［10］。遮光劑通常為散布于氣凝膠基質(zhì)中的粒子系。要求得粒子系的熱輻射特性，首先要求得單個粒子的熱輻射特性，即粒子的散射效率因子、吸收效率因子、消光效率因子以及散射相函數(shù)。本文假設(shè)遮光劑粒子為球形，首先采用經(jīng)典Mie散射理論［11］和考慮基質(zhì)吸收的Modified Mie散射理論計算單個粒子的熱輻射特性。下面引入吸收基質(zhì)內(nèi)的Modified Mie散射理論。

對于吸收性基質(zhì)中的粒子，其散射特性由于受到周圍基質(zhì)的影響而出現(xiàn)改變?；|(zhì)的吸收不僅會削弱散射波振幅的大小，同時還會改變散射波的模式［12］。研究吸收性基質(zhì)中粒子散射特性的途徑通常有2種:遠(yuǎn)場近似(far-field approximation，F(xiàn)FA)和近場近似(near-field approximation，NFA)［12-16］。FFA基于遠(yuǎn)離粒子輻射區(qū)域內(nèi)電磁場的漸近線形式計算粒子的散射特性，Mundy等［16］采用該方法得到了粒子的效率因子，NFA基于散射粒子表面的電磁場信息計算粒子的散射特性，F(xiàn)u等［15］采用該方法推導(dǎo)了粒子的效率因子，結(jié)合本文選用的計算遮光氣凝膠有效系數(shù)的理論模型，參考Yin等［13］的意見，本文采用FFA計算氣凝膠中單個粒子的散射效率因子，NFA計算氣凝膠中單個粒子的吸收效率因子。

1.1 單個粒子的熱輻射特性

1.1.1 吸收基質(zhì)內(nèi)單個粒子的散射效率因子

采用FFA計算氣凝膠基質(zhì)中單個球形粒子散射效率因子Qsca的計算公式如下［13］

式中:n0為氣凝膠基質(zhì)的折射指數(shù)，由式(2)計算得到［17］;k0為 氣 凝 膠 基 質(zhì) 的 吸 收 指 數(shù)，k0=λαλ，0/4π，λ 為熱輻射波長。x=2πr/λ 為粒子的尺度參數(shù)，r為粒子半徑。圖1為密度180 kg·m-3的純氣凝膠復(fù)折射率隨波長的變化情況。

圖1 密度180 kg·m－3的純氣凝膠復(fù)折射率隨波長的變化情況Fig.1 Dependence of the complex refraction of pure aerogel versus wavelength with density of 180 kg·m－3

式中:ρs為非晶態(tài)二氧化硅的密度，ρs=2200 kg·m-3，ns為非晶態(tài)二氧化硅的折射指數(shù)，取自參考文獻(xiàn)［18］。式(1)中系數(shù)an、bn由式(3)、(4)計算得:

式中:m0=n0+ik0稱為氣凝膠基質(zhì)的復(fù)折射率;m1=n1+ik1為粒子的復(fù)折射率;ψn(z)、ξn(z)為Ricatti-Bessel函數(shù);Dn(z)為ψn(z)的對數(shù)導(dǎo)函數(shù)。

1.1.2 吸收基質(zhì)內(nèi)單個粒子的吸收效率因子

采用NFA計算氣凝膠基質(zhì)中單個球形粒子吸收效率因子Qabs的計算公式如下［13，15］:

1.1.3 單個粒子的散射相函數(shù)

吸收和非吸收基質(zhì)內(nèi)單個粒子的散射相函數(shù)有著相同的形式:

其中:S1、S2為復(fù)數(shù)幅值函數(shù):

式中:Θ為散射角，πn、τn為散射角函數(shù)。需要注意的是，Mie散射和Modified Mie散射的系數(shù)an、bn計算式不同。

1.2 遮光氣凝膠熱輻射特性

遮光劑粒子系分散于氣凝膠基質(zhì)中，體積分?jǐn)?shù)通常小于5%，本文采用獨立散射理論定量計算粒子系以及遮光氣凝膠的熱輻射特性［9］。

1.2.1 遮光氣凝膠的有效系數(shù)

對于Modified Mie散射，當(dāng)粒徑連續(xù)分布時，粒子系引起的散射系數(shù)σλ，1和吸收系數(shù)αλ，1的計算為:

添加遮光劑后，氣凝膠本身引起的吸收系數(shù)αλ，0，1為:

式中:nt為粒子數(shù)密度，表示單位體積內(nèi)的粒子數(shù)目，m-3;f(r)為粒徑分布函數(shù)，f(r)dr表示半徑位于［r，r+dr］區(qū)間內(nèi)的粒子數(shù)目占總粒子數(shù)目的百分比?？偟挠行障禂?shù)αλ，eff為:

式中:Qabs，1表示粒子為遮光劑時的吸收效率因子，Qabs，0表示粒子為氣凝膠時的吸收效率因子。本文定義吸收基質(zhì)中單個粒子的有效吸收效率因子為Qabs，eff=Qabs，1-Qabs，0。單個粒子的消光因子Qext=Qabs，eff+Qsca。

對于Mie散射，由于不考慮氣凝膠基質(zhì)的吸收作用，式(14)右端第2項為零。

遮光氣凝膠總的有效消光系數(shù)βλ，eff為:

由于氣凝膠基質(zhì)對熱輻射沒有散射，總的有效散射系數(shù)σλ，eff即為粒子系的散射系數(shù)σλ，1。散射反照率為 ωλ=σλ，eff/βλ，eff，比有效系數(shù)分別為 βλ，m，eff=βλ，eff/ρ2，σλ，m，eff=σλ，eff/ρ2，αλ，m，eff=αλ，eff/ρ2，ρ2為添加遮光劑后的遮光氣凝膠的密度。

1.2.2 遮光氣凝膠的散射相函數(shù)

遮光氣凝膠的散射相函數(shù)由粒子系的散射相函數(shù)平均得到［13］:

1.2.3 遮光氣凝膠的散射相函數(shù)

為了便于研究粒徑分布對遮光氣凝膠熱輻射特性的影響，對于非均一粒子系，本文采用較常使用的修正 Gamma函數(shù)描述粒徑分布，其表達(dá)式為［11，19］:

式中:γ、δ為與粒徑分布規(guī)律有關(guān)的參數(shù)，下文簡稱為分布參數(shù);B、C計算公式分別為:

式中:ra為粒子的體積平均粒徑，與粒子的體積百分?jǐn)?shù)fv和粒子數(shù)密度nt滿足以下關(guān)系:

式中:fv=ρ2w/ρ1，w為遮光劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。ρ0、ρ1、ρ2、w之間滿足關(guān)系:

2 輻射熱導(dǎo)率

對于光學(xué)厚介質(zhì)，輻射能量以擴散形式傳遞，當(dāng)散射為各向同性時，輻射熱導(dǎo)率kR可以表示為［11，20］:

式中:n為遮光氣凝膠的折射率，由氣凝膠基質(zhì)和遮光劑的折射率體積平均得到;σ為斯忒藩-玻耳茲曼常數(shù)，σ=5.67 ×10-8W/(m2·K4);βR(T)為Rosseland平均消光系數(shù)。由于粒子的存在，遮光氣凝膠內(nèi)散射會呈現(xiàn)出強烈的各向異性，這里采用isotropic scaling方法將βλ，eff轉(zhuǎn)化為各向同性的等效消光系數(shù)［20］。

式中，gλ為散射非對稱因子，由散射相函數(shù)計算得到:

βR(T)由下式計算得到:

式中:Ebλ為黑體的光譜輻射力，Eb為Ebλ對波長的積分。

3 計算結(jié)果

基于上述理論，編制了相應(yīng)的數(shù)值計算程序，選用TiO2粒子系為遮光劑，研究了氣凝膠基質(zhì)吸收，遮光劑粒徑尺寸及分布規(guī)律，對遮光氣凝膠熱輻射性能的影響。TiO2遮光劑的復(fù)折射率如圖2所示［18］。

圖2 TiO2的復(fù)折射率隨波長變化情況Fig.2 Dependence of the complex refraction of TiO2 versus wavelength

3.1 氣凝膠基質(zhì)吸收的影響

圖3為分別采用Mie solution(MS)和Modified Mie solution(MMS)計算得到的氣凝膠基質(zhì)中單個TiO2粒子的效率因子。由圖3可看出，小于10 μm的波長范圍內(nèi)，2種方法計算的結(jié)果差別很小;在大于10 μm的波長范圍內(nèi)，2種方法計算的結(jié)果差別變大。這是因為當(dāng)波長小于10 μm時，氣凝膠基質(zhì)的吸收指數(shù)很小，見圖1(b);波長大于10 μm時，氣凝膠基質(zhì)的吸收指數(shù)變大，基質(zhì)吸收對粒子散射影響也變大。對比圖3(a)和(b)可以看出，增大基質(zhì)密度同樣會增大基質(zhì)的吸收指數(shù)，進(jìn)而增大基質(zhì)吸收對粒子散射的影響。對比圖3(a)和(c)可以看出，同樣條件下，粒子尺寸增大會增大基質(zhì)吸收對粒子散射的影響。

圖3 氣凝膠基質(zhì)中單個TiO2粒子效率因子隨波長變化情況Fig.3 Dependence of the efficiency factor of a single TiO2 particle embedded in aerogel matrix versus wavelength

圖4為分別采用MS和MMS計算得到的氣凝膠基質(zhì)中單個TiO2粒子的散射非對稱因子隨波長的變化情況。采用2種方法計算的結(jié)果相近，氣凝膠基質(zhì)吸收對粒子的散射相函數(shù)影響較小。在研究的波長范圍內(nèi)，粒子散射呈各向異性，在2～15 μm波長范圍內(nèi)，粒子前向散射占優(yōu);在15～25 μm波長范圍內(nèi)，粒子后向散射占優(yōu)。

圖4 氣凝膠基質(zhì)中單個TiO2粒子散射非對稱因子隨波長變化情況Fig.4 Dependence of the scattering asymmetry factor of a single TiO2particle embedded in aerogel matrix versus wavelength

圖5為文獻(xiàn)［5］中測得的(相對誤差12%)，以及本文計算得到的不同遮光劑含量情況下，遮光氣凝膠的等效比消光系數(shù)隨波長變化情況。可以看出，采用2種方法計算得到的等效比消光系數(shù)相差很小，其原因有兩方面:一是氣凝膠基質(zhì)的吸收指數(shù)很小;一是遮光劑粒子的尺度參數(shù)也很小。在此種情況下，基質(zhì)吸收對粒子散射的影響很小。因此，在計算遮光氣凝膠的熱輻射特性時，可以忽略基質(zhì)的吸收作用。

由圖5可看出，通過理論計算出的結(jié)果與實驗測得結(jié)果在一定程度上較為吻合，但是也有差別。其原因可能是文獻(xiàn)中遮光劑只知其平均粒徑，但是具體的分布規(guī)律未知，本文設(shè)定的粒徑分布形式可能與之差別較大。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，TiO2遮光氣凝膠等效比消光系數(shù)隨波長的變化情況Fig.5 Dependence of the equivalent specific extinction coefficient of TiO2opacified aerogel versus wavelength on different amounts of TiO2

3.2 粒子尺寸對熱輻射特性的影響

由圖3可以看出特定粒徑的遮光劑粒子對特定波長的熱輻射消光作用明顯。根據(jù)普朗克定律，溫度不同時，黑體的光譜輻射力在波長上分布不同;溫度升高，光譜輻射力的極值向短波方向移動。因此，對應(yīng)于不同溫度，遮光劑粒徑應(yīng)存在不同的最優(yōu)值，使得遮光氣凝膠的輻射熱導(dǎo)率最低。

圖6 不同溫度下，TiO2遮光氣凝膠輻射熱導(dǎo)率隨粒子半徑的變化情況Fig.6 Dependence of the of radiative thermal conductivity of TiO2opacified aerogel versus particle radius atdifferent temperatures

圖6為不同溫度情況下，考慮基質(zhì)吸收計算得到的TiO2遮光氣凝膠輻射熱導(dǎo)率隨粒子半徑的變化情況。為只考慮粒子尺度的影響，遮光劑為均一粒子系，其中遮光劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。由圖6(a)可以看出，溫度為300 K時，隨著粒子半徑增大，輻射熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出明顯的先減小后增大過程，并在1.4 μm取得最小值。由圖6(b)可以看出，當(dāng)溫度升高時，輻射熱導(dǎo)率隨半徑變化出現(xiàn)了波動，但仍有先減小后增大的趨勢。對應(yīng)于溫度為500、700、900 K，遮光劑的最優(yōu)粒子半徑約為 1 、0.75 、0.6 μm?？梢钥闯觯S著溫度升高，最優(yōu)粒徑變小，這與光譜輻射力的極值向短波方向移動一致。

3.3 粒子分布規(guī)律對熱輻射特性的影響

圖7為平均粒子半徑為1.4 μm時，不同分布參數(shù)下的粒徑分布函數(shù)，可以看出γ、δ越大，粒子分布越集中，最頻粒徑越大。

圖7 不同分布參數(shù)下的粒徑分布函數(shù)Fig.7 Particles radius distribution function with different constants

表1為添加10%TiO2遮光劑的遮光氣凝膠在不同粒徑分布形式下的輻射熱導(dǎo)率，平均粒徑為1.4 μm，溫度為300 K?？梢钥闯?，當(dāng)平均粒徑為最優(yōu)粒徑時，粒子分布越集中遮光氣凝膠的輻射熱導(dǎo)率越小，越接近單一粒徑時的輻射熱導(dǎo)率。γ=δ=4和γ=δ=8時的輻射熱導(dǎo)率和單一粒徑時的輻射熱導(dǎo)率更為接近，和γ=δ=2時的輻射熱導(dǎo)率相差較遠(yuǎn)，這是因為γ=δ=2時，不僅粒徑分布更為分散，而且最概然粒徑偏離平均粒徑更遠(yuǎn)。當(dāng)γ=δ=4時，粒子分布集中于0.5～2.1 μm之間，其輻射熱導(dǎo)率與單一粒徑時的輻射熱導(dǎo)率相對差值僅為1.88%。

表1 不同粒徑分布形式下，TiO2遮光氣凝膠的輻射熱導(dǎo)率Table 1 Radiation thermal conductivity of TiO2opacified aerogel with different particle size distributions

4 結(jié)論

1)為研究氣凝膠基質(zhì)吸收對遮光劑粒子熱輻射特性的影響，分別采用考慮基質(zhì)吸收的Modified Mie散射理論和經(jīng)典的Mie散射理論計算了氣凝膠基質(zhì)中單個TiO2粒子的熱輻射特性以及遮光氣凝膠總的熱輻射特性。結(jié)果表明，基質(zhì)吸收對單個粒子的散射效率因子和散射非對稱因子有一定程度的影響且隨著氣凝膠基質(zhì)密度的增大和粒子尺度的增大而增大。但是，由于在熱輻射能量集中的波段，氣凝膠基質(zhì)的吸收指數(shù)和粒子的尺度參數(shù)相對較小，采用兩種方法計算得到遮光氣凝膠的有效系數(shù)相差很小，因此，在計算氣凝膠基質(zhì)中遮光劑粒子的熱輻射特性時，可以忽略基質(zhì)的吸收作用。

2)基于計算得到的熱輻射特性，采用光學(xué)厚模型計算得到了遮光氣凝膠的輻射熱導(dǎo)率。分析了均一粒子系下粒子半徑對輻射熱導(dǎo)率影響。結(jié)果表明，在不同溫度下都存在一最優(yōu)粒徑使得輻射熱導(dǎo)率最小，且最優(yōu)粒徑隨著溫度升高而降低。采用TiO2均一粒子系作為遮光劑，溫度300、500、700、900 K時的最優(yōu)粒子半徑分別為:1.4 、1 、0.75 、0.6 μm。

3)采用TiO2非均一粒子系作為遮光劑，使用修正的Gamma函數(shù)描述粒徑分布，分析了粒徑分布對輻射熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)平均粒徑為最優(yōu)粒徑時，粒子分布越集中，輻射熱導(dǎo)率越小。當(dāng)粒子半徑分布于0.5～2.1μm之間時，其輻射熱導(dǎo)率與單一粒徑時的輻射熱導(dǎo)率相對差值僅為1.88%。

［1］馮堅，馮軍宗，姜勇剛，等.碳?xì)饽z的傳熱規(guī)律及其在防隔熱中的應(yīng)用［J］.宇航材料工藝，2012(2):1-6.FENG Jian，F(xiàn)ENG Junzong，JIANG Yonggang，et al.Thermal transport in carbon aerogels and their applications in thermal protection system［J］.Aerospace Materials＆ Techology，2012(2):1-6.

［2］張賀新，方雙全.TiO2/SiO2復(fù)合氣凝膠的制備與傳熱特性［J］.哈爾濱工程大學(xué)學(xué)報，2012，33(3):389-393.ZHANG Hexin，F(xiàn)ANG Shuangquan.Preparation and heat transferring performance of TiO2/SiO2composite aerogels［J］.Journal of Harbin Engineeing University，2012，33(3):389-393.

［3］馮堅，高慶福，馮軍宗，等.纖維增強SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備及其性能［J］.國防科技大學(xué)學(xué)報，2010，32(1):40-44.FENG Jian，GAO Qingfu，F(xiàn)ENG Junzong，et al.Preparation and properties of fiber reinforced SiO2aerogel insulation composites［J］.Journal of National University of Defense Technology，2010，32(1):40-44.

［4］KUHN J，GLEISSNER T，ARDUINI S M C，et al.Integration of mineral powders into SiO2aerogels［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1995，186:291-295.

［5］封金鵬，陳德平，楊淑勤，等.SiC作為納米SiO2多孔絕熱材料紅外遮光劑的試驗研究［J］.宇航材料工藝，2009(1):38-40.FENG Jinpeng，CHEN Deping，YANG Shuqin，et al.Nano silica porous thermal insulation material with SiC as infrared opacifier［J］.Aerospace Materials ＆ Technology，2009(1):38-40.

［6］WANG J，KUHN J，LU X.Monolithic silica aerogel insulation doped with TiO2powder and ceramic fibers［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1995，186:296-300.

［7］ZENG S Q，HUNT A，GREIF R.Theoretical modeling of carbon content to minimize heat transfer in silica aerogel［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1995，186:271-277.

［8］BOHREN C F，HUFFMAN D R.Absorption and scattering of light by small particles［M］.New York:Wiley，1983:131-157.

［9］WANG X D，SUN D，DUAN Y Y，et al.Radiative characteristics of opacifier-loaded silica aerogel composites［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2013，375:31-39.

［10］FRICKE J，HEINEMANN U，EBERT H P.Vacuum insulation panels—from research to market［J］.Vacuum，2008，82:680-690.

［11］MODEST M F.Radiative heat transfer［M］.2nd.ed.San Diego:Academic Press，2003:361-375.

［12］YANG P，GAO B C，WISCOMBE W J，et al.Inherent and apparent scattering properties of coated or uncoated spheres embedded in an absorbing host medium［J］.Applied Optics，2002，41:2740-2759.

［13］YIN J，PILON L.Efficiency Factors and radiation characteristics of spherical scatterers in absorbing media［J］.Journal of the Optical Society of America-A，2006，23(11):2784-2796.

［14］RANDRIANALISOA J，BAILLIS D，PILON L.Modeling radiation characteristics of semitransparent media containing bubbles or particles［J］.J Opt Soc Am A，2006，23(7):1645-1656.

［15］FU Q，SUN W B.Mie theory for light scattering by a spherical particle in an absorbing medium［J］.Applied optics，2001，40(9):1354-1361.

［16］MUNDY W，ROUX J A，SMITH A M.Mie scattering by spheres in an absorbing medium［J］.Journal of the Optical Society of America，1974，64(12):1593-1597.

［17］DORCHEH A S，ABBASI M H.Silica aerogel;synthesis，properties and characterization［J］.Journal of Materials Processing Technology，2008，199:10-26.

［18］PALIK E D.Handbook of optical constants of solids［M］.San Diego:Academic Press，1985:795-804.

［19］李東輝，夏新林.孔隙分布對陶瓷材料熱輻射特性的影響［J］.航空動力學(xué)報，2011，26(1):60-64.LI Donghui，XIA Xinlin.Influences of pores distribution on thermal radiation properties of ceramic materials［J］.Journal of Aerospace Power，2011，26(1):60-64.

［20］BOUQUEREL M，DUFORESTEL T，BAILLIS D，et al.Heat transfer modeling in vacuum insulation panels containing nanoporous-A review［J］.Energy and Building，2012，54:320-336.