孫銘徽，沈熙為，趙科旭，刁倩倩，沈 雋，馮 琦

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

室內(nèi)裝飾裝修用人造板釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds簡稱VOC)可提高室內(nèi)空氣污染，高濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物影響室內(nèi)空氣質(zhì)量的同時對人體健康也會造成不利影響[1-3]，如對眼睛及呼吸道系統(tǒng)產(chǎn)生刺激，使皮膚過敏以及導(dǎo)致失眠等。如何有效控制人造板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放，從根源上減少室內(nèi)空氣污染，提高人居環(huán)境質(zhì)量是目前國內(nèi)外學(xué)者都在積極探討的議題。

氧化鋁和沸石分子篩為常見的吸附性材料，具有孔隙結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)以及親水性不同等特點(diǎn)，對不同污染物吸附性差異大[4-6]。徐秋健等測定了氧化鋁和沸石分子篩等吸附材料對室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物的吸附[7]；樊奇闡述了吸附性材料在揮發(fā)性有機(jī)化合物凈化方面的應(yīng)用，認(rèn)為沸石分子篩對揮發(fā)性有機(jī)化合物具有較好的吸附性能[8]；Wei Liming等利用γ型氧化鋁處理揮發(fā)性有機(jī)化合物，研究表明：吸附劑對烷烴和脂類有著較好的熱穩(wěn)定性[9]。

本實(shí)驗(yàn)利用4A沸石分子篩，氧化鋁和三種硅烷偶聯(lián)劑為添加劑制作歐洲赤松中纖板，利用快速測試法檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物，探究添加劑對中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放作用的效果。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用歐洲赤松纖維形態(tài)：長度：0.5～5 mm，寬度：20～50um，胞壁厚度：4～10um，初始含水率6%。脲醛樹脂膠黏劑(UF-337)，德國巴斯夫化工公司生產(chǎn)，甲醛尿素摩爾比：1∶1.17；固體含量：68%；密度1.3g/cm3；pH：7.6；粘度：320mPa.s(20℃)。多孔性吸附材料：4A沸石分子篩，氧化鋁，3-氨丙基三甲氧基硅烷(3AC6)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3AC9)及3-氯丙基三甲氧基硅烷(3CC6)均由西格瑪奧德里奇(美國)貿(mào)易有限公司生產(chǎn)。微池?zé)彷腿x(MARKES international公司制造)。TP-5000熱解析儀(北京北分儀器有限公司制造)。DSQⅡ氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國Thermo公司生產(chǎn))。

1.2 試件制備

將纖維在溫度為80℃條件下干燥至含水率為2%～3%，密封備用。將按照一定配比調(diào)制好的添加劑加入脲醛樹脂膠黏劑中并攪拌均勻，使用小型滾筒式噴涂機(jī)攪拌施膠，施膠量為12%。手動鋪裝纖維并制作板坯，板坯熱壓條件：熱壓溫度為200℃，熱壓時間為10 s/mm，壓力為2.5 MPa。制得中纖板的厚度為5mm，直徑為11 cm，密度為700 kg/m3。

按照上述熱壓條件制得以下五組試驗(yàn)試件：

(1)制備不添加任何添加劑的空白中纖板，即對照組試件。

(2)使用機(jī)械振動篩粉機(jī)制備120目沸石分子篩粉末，制備一種添加沸石分子篩為施膠量5%的中纖板。

(3)制備一種氧化鋁添加量為施膠量5%的中纖板。

(4)制備三種硅烷偶聯(lián)劑添加量均為施膠量5%的中纖板。

(5)制備改性沸石分子篩添加量為施膠量5%的三種中纖板。其中，改性沸石分子篩的制備方法：100 g沸石分子篩粉末(120目)與10 g硅烷偶聯(lián)劑放入燒杯中，加入足量乙醇(濃度99%)(溶液)，機(jī)械攪拌均勻。靜置1 h后過濾。烘箱干燥至含水率為98%后密封備用。

1.3 測試方法及分析條件

采樣方法：將已制備的中纖板裁成直徑為50 mm的圓形測試試件，放置在微池?zé)彷腿x中。微池?zé)彷腿x的設(shè)定條件如下：溫度為23℃，氮?dú)饬魉贋?00 ml/min，使用Tenax TA(200 ng，60～80 mesh)管采樣，即試件放入微池艙30 min后開始采樣，采樣時長為20 min。

熱解析前將200 ng氘帶甲苯內(nèi)標(biāo)物注入Tenax管。采用TP-5000熱解析儀對Tenax TA進(jìn)行熱解析，熱解析后進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析測定。解析條件：解析溫度為280℃，解析時間為7 min。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測試條件：氣相色譜溫度程序設(shè)定的初始值溫度40℃保留3min，以6℃/min上升到90℃保留4 min，以8℃/min升至200℃，再以12℃/min升至到240℃保留2 min。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀接口溫度270℃，進(jìn)樣口溫度250℃。質(zhì)譜條件：電離源EI，電子能量70eV，離子源溫度280℃。質(zhì)譜檢測模式為全掃描，掃描范圍：30～390u(原子質(zhì)量單位)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 多孔性吸附材料對揮發(fā)性有機(jī)化合物的影響

與參照板(Control)釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度對比，經(jīng)多孔性吸附材料沸石分子篩(ZE)和氧化鋁(AL)處理過的中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度都有所降低(如圖1所示)。揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度整體釋放規(guī)律呈下降趨勢。其中，前3 d下降速率最大，在第28 d趨于平衡，該釋放規(guī)律與以往研究結(jié)果相似[10-12]。

圖1 多孔性吸附材料處理中纖板VOC濃度隨時間的變化

由圖1可以看出，3 d以后，沸石分子篩控制歐洲赤松中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的下降率為12%(7 d)，19%(14 d)，16%(21 d)和14%(28 d)。而氧化鋁的控制效果分別為5%(7 d)，11%(14 d)，9%(21 d)和6%(28 d)。由此可知，多孔性吸附材料沸石分子篩和氧化鋁對歐洲赤松中纖板釋放的VOC均具有控制作用，且沸石分子篩的控制效果較為明顯。第28天多孔性吸附材料處理中纖板釋放VOC的主要成分及濃度見表1。

表1 第28天多孔性吸附材料處理中纖板釋放VOC的主要成分及濃度

由表1可知，沸石分子篩使歐洲赤松中纖板醛類釋放略有增加，而對萜烯、類萜及其它類化合物釋放沒有影響，能使酸類物質(zhì)的釋放明顯降低，降低率為19.86%。氧化鋁使萜烯、類萜及醛類釋放有一定增長，而使酸類物質(zhì)釋放明顯降低，降低率為34.59%。由此可見：多孔性吸附材料沸石分子篩及氧化鋁對歐洲赤松中纖板VOC釋放控制主要表現(xiàn)在其對其酸類及其它物質(zhì)的控制上。

2.2 偶聯(lián)劑對VOC的影響

硅烷偶聯(lián)劑處理中纖板VOC濃度隨時間的變化如圖2所示。由圖2可以看出，除去不穩(wěn)定釋放的前三天外，三種硅烷偶聯(lián)劑處理的中纖板釋放的VOC與參照板釋放的VOC相比均有一定程度下降。其中，硅烷偶聯(lián)劑3CC6控制效果最佳，VOC降低率為5.9%(7 d)，8.8%(14 d)，10.0%(21 d)和8.6%(28 d)；偶聯(lián)劑3AC6次之，VOC降低率為5.0%(7 d)，8.1%(14 d)，9.2%(21 d)和6.7%(28 d)；偶聯(lián)劑3AC9控制效果最差，VOC降低率為4.5%(7 d)，6.7%(14 d)，7.6%(21 d)和5.4%(28 d)。

2.3 改性沸石分子篩對中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放的影響

硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩處理中纖板VOC濃度隨時間的變化如圖3所示，硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩處理中纖板釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物具有較為明顯的控制效果。3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的沸石分子篩(Z3AC9)在3種改性沸石分子篩中效果一般，第一天VOC釋放控制率為13.96%，第三天為21.99%，3 d以后降低率保持在30%～40%，第28天降低為17.07%。3-氯丙基三甲氧基硅烷改性的沸石分子篩(Z3CC6)控制中纖板VOC效果較好，除第一天VOC降低率為18.59%外，其余測試點(diǎn)降低率均保持在30%～49.57%。3-氨丙基三甲氧基硅烷改性沸石分子篩(Z3AC6)控制中纖板VOC釋放效果最好，6個測試點(diǎn)VOC降低率均保持在29.08%～51.02%。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑處理中纖板VOC濃度隨時間的變化

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩處理中纖板VOC濃度隨時間的變化

第28天硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩處理中纖板釋放的VOC主要成分及濃度見表2。由表2可知，三種改性沸石分子篩對歐洲赤松中纖板萜烯、類萜及其它類化合物釋放均有一定控制作用。除Z3AC6外，其余兩種改性沸石分子篩使醛類釋放有一定增加，酸類物質(zhì)釋放明顯降低，降低率分別為38.17%(Z3CC6)、31.65%(Z3AC6)和30.19%(Z3AC9)。其中，Z3AC6和Z3AC9對VOC主要成分的影響規(guī)律與沸石分子篩單獨(dú)作用時一致。由此可見：硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩對歐洲赤松中纖板VOC釋放控制主要表現(xiàn)在對酸類物質(zhì)的控制上，這與沸石分子篩單獨(dú)作用效果類似。

表2 第28天硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩處理中纖板釋放的VOC主要成分及濃度

3 結(jié) 論

本文選用歐洲赤松MDF作為實(shí)驗(yàn)材料，以多孔吸附材料(沸石分子篩和氧化鋁)及硅烷偶聯(lián)劑作為添加劑，采用分別添加多孔吸附材料、硅烷偶聯(lián)劑及硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩三種方法試驗(yàn)方法，使用快速檢測儀-微池?zé)彷腿x為采樣工具，運(yùn)用GS-MS對加入添加劑的歐洲赤松MDF釋放的VOC進(jìn)行測定分析。通過比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出結(jié)論如下。

(1)沸石分子篩及氧化鋁添加使歐洲赤松中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放有所降低，其中，沸石分子篩的控制效果較好。

(2)三種硅烷偶聯(lián)劑影響歐洲赤松中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物的釋放，3AC9效果不明顯，其余兩種均有一定效果。

(3)硅烷偶聯(lián)劑改性沸石分子篩控制歐洲赤松中纖板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放效果比硅烷偶聯(lián)劑和沸石分子篩單獨(dú)作用效果更佳，主要表現(xiàn)在其對酸類物質(zhì)的控制上，這與沸石分子篩效果一致。

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