，

(1. 江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；

2.徐州市生物質(zhì)能源工程技術(shù)研究中心，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

我國生物質(zhì)資源豐富，據(jù)測算，我國現(xiàn)有生物質(zhì)資源量約5.4億t標(biāo)準(zhǔn)煤，可用生物質(zhì)能資源量約2.9億t標(biāo)準(zhǔn)煤，估計2050年我國生物質(zhì)資源理論值最高可達(dá)14億t標(biāo)準(zhǔn)煤，可供清潔能源化利用的生物質(zhì)能資源潛力最高可達(dá)8.9億t標(biāo)準(zhǔn)煤[1]。然而生物質(zhì)能源由于分布廣、能量密度低、運輸困難等缺點，其產(chǎn)業(yè)化規(guī)模較低，因此研究利用生物質(zhì)能源具有促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和保護(hù)環(huán)境的重大意義。煤和生物質(zhì)的混合利用技術(shù)不僅可以高效利用生物質(zhì)能、節(jié)約煤炭資源，還可以減輕環(huán)境污染，是現(xiàn)階段一種低成本、大規(guī)模利用生物質(zhì)能源的可行方案。

近年來，國內(nèi)外研究者對煤與生物質(zhì)混合物共熱解過程中的協(xié)同反應(yīng)進(jìn)行了大量研究，但對協(xié)同反應(yīng)的機(jī)理認(rèn)識尚有所不同，普遍存在兩種觀點：一種是認(rèn)為煤與生物質(zhì)共熱解過程存在協(xié)同反應(yīng)[2-4]，一種認(rèn)為煤與生物質(zhì)共熱解只是兩種物質(zhì)熱解過程的簡單疊加，并沒有協(xié)同作用[5-8]。文中通過將不同煤化程度煤與稻草進(jìn)行共熱解試驗，研究煤與稻草的共熱解特性，并通過對熱解特征參數(shù)的研究，探討共熱解過程中可能存在的協(xié)同作用。

1 試驗原料、設(shè)備與方法1

1.1 試驗原料

試驗所用無煙煤取自山西陽泉；煙煤取自江蘇沛縣；褐煤取自內(nèi)蒙古鄂爾多斯；稻草取自安徽蕪湖。原料粉碎后篩取0.2 mm以下粒徑。原料工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 原料工業(yè)分析結(jié)果

1.2 試驗設(shè)備與方法

熱解設(shè)備為STA409PC同步熱分析儀。試樣質(zhì)量10±0.1 mg，混合組分按照配比進(jìn)行稱量；試驗氣氛為高純氮氣(N2)，氮氣流量30 mL/min；選用20 ℃/min的升溫速率，從室溫加熱到1 000 ℃。在試樣熱解前，先用空白樣做基線。

2 試驗結(jié)果與分析

在研究煤與稻草共熱解過程中，由于試驗因素較多，樣品名稱較復(fù)雜，為了便于表示，本文采用代號對混合樣品進(jìn)行表示，其中字母是原料拼音首字母，百分比代表原料在混合樣品中所占比例，如H70D30的含義是混合樣品中褐煤比例70%、稻草比例30%。

2.1 無煙煤與稻草共熱解過程分析

圖1為無煙煤與稻草在不同摻混比例時共熱解的TG-DTG曲線，如圖1所示。

圖1 無煙煤與不同比例稻草共熱解TG-DTG曲線

隨著稻草摻混比例的增加，混合樣品的失重率增大，TG曲線整體向低溫區(qū)移動，趨近稻草單獨熱解的TG曲線。通過DTG曲線可以看出，隨著稻草摻混比例的增加，共熱解的失重速率逐漸增大，主要熱解失重區(qū)域?qū)?yīng)的峰愈來愈明顯。

煤與生物質(zhì)共熱解過程中的最大失重速率DTGmax和對應(yīng)的峰值溫度Tmax是熱解的重要特征參數(shù)，實際最大失重速率DTGmax和理論計算最大失重速率DTGjmax，以及實際失重率(用WL表示)和理論計算失重率(用WLj表示)是反應(yīng)生物質(zhì)摻混比例對共熱解影響的重要指標(biāo)。

理論計算最大失重速率DTGjmax采用公式1進(jìn)行折算：

DTGjmax=ξmDTGmmax+ξ,DTGsmax。

(1)

理論計算失重率WLj用公式2進(jìn)行折算：

WLj=ξmWLm+ξsWLs。

(2)

式中：DTGjmax是理論計算最大失重速率，%/min；DTGmmax和DTGsmax是煤和生物質(zhì)單獨熱解時的最大失重速率，%/min；WLj是理論計算失重率，%；WLm和WLs是煤和生物質(zhì)單獨熱解時的失重率，%；和是煤和生物質(zhì)在混合物中所占的比例，%。

表2列出了不同摻混比例稻草與無煙煤共熱解過程中的特征參數(shù)和失重率。可以看出，稻草摻混比例為10%、20%和30%時，最大失重速率DTGmax分別比其對應(yīng)的DTGjmax大14%、12%和10%，其所對應(yīng)的峰值溫度逐漸增大并接近稻草單獨熱解時的峰值溫度，樣品失重率WL比其對應(yīng)的WLj增加約0.4%、7.3%和7.4%。這可能是由于稻草開始熱解溫度較煤低，產(chǎn)生的富氫小分子或自由基可促進(jìn)無煙煤的熱解。

總體來說無煙煤與稻草共熱解過程是分段體現(xiàn)煤與稻草的熱解過程，稻草與無煙煤的共熱解有一定協(xié)同作用，且稻草比例越大，協(xié)同作用越明顯。

表2 試樣熱解特征參數(shù)及失重率

2.2 煙煤與稻草共熱解過程分析

圖2為煙煤與稻草在不同摻混比例時共熱解的TG-DTG曲線。

圖2 煙煤與不同比例稻草共熱解TG-DTG曲線

表3列出了不同摻混比例稻草與煙煤共熱解的特征參數(shù)及失重率。由于煙煤與稻草共熱解的主要失重階段有兩個失重區(qū)間，故對兩個區(qū)間的熱解特征參數(shù)分別進(jìn)行分析。

表3 試樣熱解特征參數(shù)及失重

結(jié)合圖2和表3可以看出：隨著稻草摻混比例的增加，煙煤與稻草共熱解的TG曲線整體向低溫區(qū)移動，開始熱解的溫度降低；煙煤與稻草共熱解的WL均高于WLj，且隨稻草比例增加，WL值增大，WL與WLj的比值也增加。在煙煤與稻草共熱解的主要失重階段(185～600 ℃)，出現(xiàn)了兩段劇烈失重區(qū)間，第一個區(qū)間(185～380 ℃)與稻草單獨熱解的失重區(qū)間大體相同，稻草比例為10%、20%和30%時，其DTGmax分別比DTGjmax大6%、14%和21%；且稻草摻混比例愈大，其對應(yīng)的峰值溫度Tmax越接近稻草單獨熱解時的Tmax，DTG曲線上的肩峰也越明顯，這可能是由于稻草熱解產(chǎn)生的富氫小分子或自由基可促進(jìn)煙煤的熱解；第二個區(qū)間(380～600 ℃)與煙煤單獨熱解區(qū)間大體相同，Y90D10和Y80D20的DTGmax小于DTGjmax，Y70D30的DTGmax略高于DTGjmax，DTG曲線的失重速率沒有隨著稻草摻混比例的增加而明顯增大。在600 ℃以后，TG曲線的失重趨勢一致，DTG曲線變化也沒有明顯差異。

說明煙煤與稻草共熱解過程中基本上是分階段體現(xiàn)稻草與煙煤的熱解，煙煤與稻草的共熱解過程有一定協(xié)同作用，尤其在稻草主要熱解區(qū)間協(xié)同作用明顯，且隨稻草比例的增加協(xié)同作用增強(qiáng)。

2.3 褐煤與稻草共熱解過程分析

圖3為褐煤與稻草在不同摻混比例下共熱解的TG-DTG曲線。

圖3 褐煤與不同比例稻草共熱解TG-DTG曲線

表4列出了不同摻混比例稻草與褐煤共熱解的特征參數(shù)及失重率。由于褐煤與稻草共熱解的主要失重階段有兩個失重區(qū)間，故對兩個區(qū)間的熱解特征參數(shù)分別進(jìn)行分析。

表4 試樣熱解特征參數(shù)及失重率

結(jié)合圖3和表4可以看出：隨著稻草摻混比例的增加，TG曲線整體向低溫區(qū)移動，WL均小于WLj，這可能是由于褐煤變質(zhì)程度低，灰熔點低，當(dāng)?shù)静輷交毂壤黾訒r，稻草軟化、黏附并覆蓋在褐煤表面，阻礙了褐煤熱解揮發(fā)分的逸出和擴(kuò)散[7]。褐煤與稻草共熱解的DTG曲線的第一個失重區(qū)間與稻草單獨熱解的區(qū)間大體相同，H90D10和H80D20的DTGmax要大于DTGjmax，而H70D30的DTGmax稍低于DTGjmax，并且其對應(yīng)的最大失重溫度Tmax基本上與稻草單獨熱解的Tmax相同，說明該區(qū)間主要是稻草的熱解并且較低比例稻草的加入可以在一定程度上促進(jìn)該區(qū)間內(nèi)褐煤的熱解。第二個失重區(qū)間與褐煤單獨熱解區(qū)間大體相同，稻草摻混比例增加，最大失重速率基本沒有變化，DTGmax與DTGjmax基本相同，其對應(yīng)的峰值溫度低于褐煤單獨熱解時的峰值溫度。

說明褐煤與稻草共熱解過程中主要是稻草與褐煤的分別熱解，但褐煤的最大失重峰值向低溫區(qū)偏移，說明稻草與褐煤共熱解有一定協(xié)同作用，但WL均小于WLj，可能是在反應(yīng)后期稻草灰阻礙了褐煤的進(jìn)一步熱解反應(yīng)。

3 結(jié) 論

(1) 不同煤化程度煤與稻草共熱解曲線的主要反應(yīng)階段都大致分為兩個區(qū)間，分別為稻草的熱解失重和煤的熱解失重區(qū)間，即煤與稻草共熱解過程主要是稻草和煤分別熱解的過程。

(2) 通過對熱解特征參數(shù)實際值和理論值的對比，稻草對煤的熱解有一定的促進(jìn)作用。

(3) 煤化程度對煤與稻草共熱解過程的影響并不明顯，對稻草的熱解過程沒有表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)作用。

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