廉 鵬，來蔚鵬，葛忠學，王伯周，王錫杰

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

高能量密度化合物TNBIW性能的理論計算

廉 鵬，來蔚鵬，葛忠學，王伯周，王錫杰

（西安近代化學研究所，陜西西安710065）

設計了一種新型高能量密度化合物2，6，8，12-四硝基-4，10-二（硝基氧化偶氮基）-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（TNBIW）。采用B3LYP法在6-31G**基組水平上對其結構進行了優(yōu)化，得到其穩(wěn)定的幾何構型，在振動分析的基礎上求得體系的振動頻率和IR譜。采用Monte-Carlo法、Politzer推導的公式、Kamlet-Jacobs公式和VLW方程估算了密度、生成焓及爆轟性能。利用逆合成分析法設計了合成路線。結果表明，TNBIW籠形環(huán)與CL-20籠形環(huán)結構相似，但由于籠形結構更加扭曲，其結構穩(wěn)定性較CL-20有所降低；鍵離解能（BDE）為124.71 kJ／mol，穩(wěn)定性良好；預估密度2.025 g／cm3，爆轟性能優(yōu)于HMX，與CL-20相當，是一種爆炸性能良好的潛在含能化合物。

量子化學；高能量密度；幾何構型；爆轟性能；TNBIW；籠形結構

引 言

CL-20是迄今為止能量最高的單質(zhì)炸藥，是國內(nèi)外火炸藥研究的重點。CL-20的能量除自骨架碳原子的燃燒外，其能量更多來自于籠形結構的張力［1］。因此，設計具有異伍茲烷籠形結構的新分子并預估其性能，對研究該類化合物的結構特點及進一步化學改性具有重要價值。

本研究基于CL-20的結構，設計了一種新型高能量密度化合物2，6，8，12-四硝基-4，10-二（硝基氧化偶氮基）-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（簡稱TNBIW）。將量子化學計算結果與多種國際公認的性能預估公式相結合，對該化合物的密度、生成焓、爆轟性能進行了預估。在逆合成分析基礎上設計了切實可行的合成路線。

1 計算方法和原理

由于B3LYP法較充分地考慮電子相關，保持了從頭算法等諸多優(yōu)點，較節(jié)省機時，且在6-31G**水平上求出的分子結構和性能接近于實驗值，在含能材料領域已有廣泛應用［2-3］。本研究用Gaussian 09［4］軟件包對TNBIW進行幾何全優(yōu)化計算，求得勢能面上極小值，振動分析無虛頻，進一步得到振動頻率、IR譜，采用Monte-Carlo法計算密度，利用Polizer等［5］推導的固相生成焓預估公式估算生成焓，使用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程預估其爆轟性能。

2 結果與討論

2.1 幾何構型

TNBIW幾何優(yōu)化后的構型及原子編號見圖1，鍵長、鍵角及二面角數(shù)據(jù)見表1，對幾何優(yōu)化后的構型進行振動頻率計算，所得頻率均為正值，表明所得構型為勢能面上極小點，即相對穩(wěn)定結構。

圖1 TNBIW在B3LYP／6-31G**水平優(yōu)化后的結構Fig.1 Geometric configuration of TNBIW after optimization at B3LYP／6-31G**level

表1 TNBIW在B3LYP／6-31G**水平優(yōu)化后的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of TNBIW after optimization at B3LYP／6-31G**level

從圖1和表1看出，由于TNBIW與CL-20結構類似，僅是六元環(huán)兩個N原子上的－NO2基團被硝基氧化偶氮基（－NNONO2）取代，因此其與CL-20的主體結構（籠形環(huán)）類似。TNBIW呈C2對稱，由兩個五元環(huán)和一個六元環(huán)構成，其中，六元環(huán)呈船式構型，兩個五元環(huán)以C－C鍵相連。TNBIW籠形分子中C－N鍵長（0.144～0.148 nm）比CL-20中C－N鍵鍵長（0.143～0.147?）稍長，環(huán)上鍵角、二面角與CL-20相似。C－C鍵長0.159 nm，高于普通C－C鍵長（0.153～0.154 nm），這在高張力的籠形分子中很常見。N（14）－N（15）、N（17）－N（18）鍵長均為0.149 nm，高于N－N標準鍵長，表明這兩個硝基不穩(wěn)定，易脫落。硝基氧化偶氮基上的3個N原子與六元環(huán)上的N原子幾乎在一個平面上（約171°），且呈鋸齒狀，氧化偶氮基上的O原子與3個N原子也近似在同一平面上（約177°）。TNBIW分子中兩個五元環(huán)上的二面角N（3）－C（2）－N（6）－C（5）為37.251°，比CL-20分子中對應二面角大，表明該兩個五元環(huán)上的5個原子并不處于同一平面且較CL-20更為扭曲；二面角N（3）－C（4）－C（5）－N（6）為－4.037°，即四原子近似共平面，但比CL-20分子中對應的二面角大，表明其扭曲程度增大。由上述分析可知，TNBIW分子穩(wěn)定性較CL-20有所降低，說明硝基的吸電子效應對籠體具有穩(wěn)定作用。

2.2 振動頻率與紅外光譜

在B3LYP／6-31G**基組水平下計算得到TNBIW的紅外光譜（經(jīng)過校正，校正系數(shù)為0.96［6］）見圖2。

圖2 在B3LYP／6-31G**水平下計算的TNBIW紅外光譜Fig.2 Calculated IR spectrum of TNBIW at B3LYP／6-31G**level

由圖2可見，TNBIW主要有以下幾個強吸收峰：3 060 cm－1和3 086 cm－1屬于C－H鍵的伸縮振動；1688、1657和1622 cm－1屬于硝基的非對稱伸縮振動；1 560 cm－1屬于氧化偶氮基（－NNO）的非對稱伸縮振動；1 318、1 307和1 281 cm－1屬于C－H鍵的彎曲振動；913 cm－1和876 cm－1屬于籠形環(huán)的環(huán)骨架振動；805 cm－1屬于－NO2基的面內(nèi)彎曲振動或剪切振動。

2.3 穩(wěn)定性

肖鶴鳴等［7］認為計算所得熱解引發(fā)鍵的鍵離解能（BDE）可作為高能量密度化合物穩(wěn)定性的定量標準。若BDE大于80 kJ／mol，則認為達到基本要求；若BDE大于120 kJ／mol，則認為滿足優(yōu)異高能量密度化合物的穩(wěn)定性要求。鍵級計算結果表明，TNBIW硝基氧化偶氮基上的N－NO2鍵級最小，為熱解引發(fā)鍵。通過計算得到該鍵的BDE為124. 71 kJ／mol?？梢?，該化合物的穩(wěn)定性良好。

2.4 密 度

在B3LYP／6-31G**優(yōu)化的基礎上，用Monte-Carlo法計算了TNBIW指定增加點密度的高精度分子體積，得到其分子體積為259.710cm3／mol，進一步求得其密度為2.025 g／cm3，高于HMX，與CL-20相當。

2.5 生成焓

采用Politzer［8］等推導的利用分子表面積和分子表面靜電勢計算固態(tài)物質(zhì)的升華焓，進而求得固相生成焓的方法（如式（1）～（4）所示），預測TNBIW的固相標準摩爾生成焓。其中，氣相標準摩爾生成焓、分子表面靜電勢均通過B3LYP／6-31G**計算得到。

式中：V＋（ri）和V－（rj）分別表示分子表面任意一點靜電勢的正值和負值和分別表示它們的平均值，即式（5）和式（6）；A表示分子表面積（單位為?2）。

通過計算求得TNBIW的固相標準摩爾生成焓為710.211 kJ／mol。

2.6 爆轟性能

Kamlet-Jacobs公式［9］是估算C、H、O、N系高能化合物爆轟特性的最常用的公式。即對于CaHbNcOd炸藥，其爆速和爆壓可以用以下公式計算：

由于該化合物滿足b／2≤c≤2a＋b／2，因此上式中：

式中：D、p和Q分別為爆速（km／s）、爆壓（GPa）和爆熱（J／g）；ρ0為炸藥裝藥密度（g／cm3）；M為炸藥分子質(zhì)量；ΔfHm為炸藥標準摩爾生成焓（kJ／mol）。

在一般性能估算中可以使用理論密度代替裝藥密度。本實驗采用Kamlet-Jacobs公式和VLW方程計算得到TNBIW的爆速、爆壓、爆熱，并與HMX和CL-20對比，結果如表2所示。由表2可知，該化合物爆速、爆壓的預測值均高于HMX，與CL-20相當。

表2 TNBIW的爆速、爆壓及爆熱Table 2 Predicted detonation velocity，pressure and heat of detonation of TNBIW

2.7 合成路線設計

利用逆合成分析，結合常規(guī)的成熟有機反應，目標化合物TNBIW可通過以下路徑進行逆合成，最終得到原料CL-20，而輔助原料t-Bu NHMgBr也可由t-Bu NBr2與Mg反應得到。目前，國外已有相關合成路線報道［14-15］，證明該反應路線可行。

3 結 論

（1）TNBIW籠形環(huán)與CL-20籠形環(huán)結構相似，但由于籠形結構更加扭曲，其結構穩(wěn)定性較CL-20有所降低；BDE計算結果表明其穩(wěn)定性良好。

（2）TNBIW的估算密度、爆速和爆壓均高于HMX，與CL-20相當。

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Theoretical Calculation on Performance of High Energetic Density Compound TNBIW

LIAN Peng，LAI Wei-peng，GE Zhong-xue，WANG Bo-zhou，WANG Xi-jie
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

A novel high-energy density compound，2，6，8，12-tetrenitro-4，10-bis（nitro-NNO-azoxy）-2，4，6，8，10，12-hexaazaisowurtzitane（TNBIW）was designed.Its structure was optimized at the 6-31G**basis set level using B3LYP method.Its performance was calculated and the stable geometry of the compound was obtained.The vibrational frequencies and IR spectrum were obtained on the basis of vibrational analysis.The density and enthalpy of formation of the compound were calculated theoretically by a Monte-Carlo method and prediction formula presented by Politzer respectively.Its detonation velocity and detonation pressure were predicted by the formulae of Kamlet-Jacobs and VLW.The inverse synthetic analysis method was carried out to design a feasible synthetic route.The results show that the structure of TNBIW is similar with CL-20，and the stability of its structure is lower than that of CL-20 because of more twisty structure.The bond dissociation energy（BDE）is 124.71 kJ·mol－1，having good stability.Its detonation properties are superior to HMX and equivalent to CL-20，showing that it is a potential energetic compound with desirable explosive properties.

quantum chemistry；high energetic density；geometric configuration；detonation properties；TNBIW； cage structure

TJ55；X93

A

1007-7812（2014）04-0050-04

2013-05-31；

2013-12-02

國防基礎科研計劃資助（B0920110005）

廉鵬（1977－），男，碩士，副研究員，從事含能材料理論與合成研究。