羅志龍，楊 毅，李 萌，鄒高興，康 超，陳 松

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

RDX超聲波洗滌脫酸動(dòng)力學(xué)研究

羅志龍，楊 毅，李 萌，鄒高興，康 超，陳 松

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

采用超聲波技術(shù)，以水為清洗介質(zhì)，對(duì)酸度0.8%～1.4%的RDX進(jìn)行了洗滌脫酸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，用最小二乘法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合回歸。結(jié)果表明，在15～35℃、60～80 min可實(shí)現(xiàn)含酸RDX的洗除脫酸效果達(dá)到98%以上；脫酸過程表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，表觀活化能為10.87 kJ／mol，指前因子為3.997 6 min－1。

物理化學(xué)；超聲波；脫酸；動(dòng)力學(xué)；黑索今；活化能

引 言

黑索今（RDX）具有猛度高、威力大、化學(xué)安定性好等特性，廣泛用于各類軍用混合炸藥的裝藥及民爆行業(yè)［1-2］。目前國(guó)內(nèi)RDX生產(chǎn)主要采用濃硝酸直接硝解烏洛托品工藝，但RDX產(chǎn)品的酸值偏高且不易洗除。這是因?yàn)橹苯酉踅夥üに囀窃谕还ば蛑型瓿裳趸徒Y(jié)晶，氧化氮?dú)怏w和母液可能會(huì)被帶入晶體內(nèi)部，成核后被包裹形成晶間酸［3］。晶間酸的存在會(huì)對(duì)產(chǎn)品的化學(xué)安定性與內(nèi)外相容性產(chǎn)生很大的影響，長(zhǎng)期貯存可能會(huì)造成炸藥自身變質(zhì)、腐蝕產(chǎn)品金屬外殼或其他元器件。國(guó)軍標(biāo)（GJB296A-95）對(duì)RDX的酸度有嚴(yán)格的要求：I類RDX酸度以硝酸計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.05%［4］。因此，洗滌脫酸是在RDX制備之后很重要的后處理工序?，F(xiàn)有的RDX洗滌脫酸工藝采用高溫蒸煮洗滌法［5］，該工藝能耗高、廢水排放量大：每生產(chǎn)1 t RDX，廢水排放量約5 t，消耗蒸汽約2～4 t。

超聲波洗滌脫酸技術(shù)是近年開發(fā)的一種新型單質(zhì)炸藥脫酸處理工藝，在常溫常壓下，用比較少量的水或其他清洗介質(zhì)就可達(dá)到與高溫蒸煮工藝同樣的洗滌效果。在實(shí)際的超聲波洗滌脫酸過程中，脫酸速率等動(dòng)力學(xué)因素是影響這種工藝技術(shù)能否推廣的關(guān)鍵。本實(shí)驗(yàn)通過超聲波洗滌脫酸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了脫酸動(dòng)力學(xué)模型，并研究了該過程的一般規(guī)律，可為今后工程化應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

RDX（酸度0.8%～1.4%），自制；去離子水，自制；氫氧化鈉，AR；丙酮，AR；甲基紅，AR。

XO-1800FB超聲波反應(yīng)裝置，頻率20k Hz，功率0～1800 W可調(diào)，溫度可控，南京先歐儀器制造有限公司；電子天平，精度0.000 1 g，丹佛儀器有限公司；安全烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1酸度測(cè)試方法

精確稱取干燥含酸RDX（揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.10%）5.0 g，置于250 m L三角燒瓶中，加入50 m L丙酮，置于水浴中加熱至微沸使試樣全部溶解，然后加入50 m L水，冷卻至室溫后加入兩滴甲基紅指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)榘迭S色，記錄氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，同時(shí)按上述操作進(jìn)行空白試驗(yàn)。酸度按式（1）計(jì)算：

式中：ω為酸度，%；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；V2為滴定試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L；V1為空白試驗(yàn)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L；m為試樣質(zhì)量，g。

1.2.2 超聲波洗滌脫酸實(shí)驗(yàn)過程

稱取30 g已知酸度的RDX置入超聲波反應(yīng)裝置，加入60 g去離子水，分別在15、20、25、30和35℃下進(jìn)行20、40、60、80和100 min的超聲波洗滌脫酸處理，然后過濾、干燥，再取樣進(jìn)行酸度測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波洗滌動(dòng)力學(xué)方程級(jí)數(shù)的確定

通過測(cè)試被洗掉酸度的相對(duì)值來表達(dá)洗滌效果。洗滌效果用S表示：

式中：ω1為RDX樣品洗滌前的酸度，%；ω2為RDX樣品洗滌后的酸度，%。

含酸RDX在不同溫度下各個(gè)時(shí)間段的超聲波洗滌數(shù)據(jù)列于表1。

由表1數(shù)據(jù)可得出不同溫度下洗滌時(shí)間t與－ln（1－S）的關(guān)系，用最小二乘法［6］線性擬合為：

可以看出，在各個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度下t與－ln（1－S）擬合得到很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2在0.96～0.99之間，符合一級(jí)反應(yīng)速率方程的特征。直線的斜率即為不同溫度下超聲波洗滌過程的速率常數(shù)（k／min－1）。

表1 含酸RDX的超聲洗滌實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of US-washing RDX with acid

2.2 活化能Ea計(jì)算

根據(jù)Arrhenius定理［7］：

式中：A為指前因子，量綱與k相同（一級(jí)反應(yīng)為min－1）；Ea為活化能，kJ／mol；R為氣體摩爾常數(shù)，8.314 J／（mol·K）。

由表1實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和擬合處理結(jié)果，以－ln k對(duì)1／T作圖可得到一條直線，直線斜率即Ea／R，由此可求得RDX脫酸洗滌活化能Ea，結(jié)果見表2。

表2 求解脫酸洗滌活化能用數(shù)據(jù)Table 2 The data for activation energy calculation of deacidification

以不同溫度下RDX超聲波洗滌速率常數(shù)k為研究對(duì)象，－ln k為縱坐標(biāo)，1／T為橫坐標(biāo)作圖進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 RDX超聲波洗滌速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.1 The relationship between rate constant k and temperature by ultrasonic-washing for RDX

線性擬合結(jié)果：－ln k＝1.3072×103／T－1.3857，求得斜率Ea／R＝1.3072×103，Ea＝10.87kJ／mol；ln A＝1.3857，指前因子A為3.9976min－1。反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：

由以上結(jié)果可知，RDX洗滌脫酸的表觀活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，其活化能較小，可在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)（15～35℃）快速反應(yīng)。由式（4）可知，洗滌溫度的升高顯著有利于脫酸過程的進(jìn)行，這是因?yàn)闇囟鹊纳呒铀倭宋⒂^分子到達(dá)脫酸活化能壁壘的時(shí)間，因此在較低溫度下達(dá)到預(yù)期脫酸效果需要更長(zhǎng)的時(shí)間。但是，對(duì)于生產(chǎn)來說，反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致能耗升高，因此可根據(jù)以上理論找到最低的能耗點(diǎn)。超聲波洗滌脫酸的優(yōu)勢(shì)就在于能在較低的溫度下，很容易達(dá)到既定脫酸效果，這主要是因?yàn)槌暡ň哂袡C(jī)械效應(yīng)和空化效應(yīng)［8］：高頻聲波在液體中形成微小氣泡，氣泡潰滅產(chǎn)生瞬時(shí)高壓及高溫氣泡，使受洗物被乳化、剝離并分散于清洗液中，達(dá)到迅速清洗物體及縫隙中雜質(zhì)的目的。

文獻(xiàn)［9］采用超聲空化閾值理論計(jì)算分析了超聲波對(duì)RDX晶體脫酸洗滌效果的影響。結(jié)果表明，超聲波閾值聲壓和聲強(qiáng)隨著空化泡初始半徑的增大和流體溫度的升高而減少。洗滌溫度的升高降低了空化閾值，使得空化更加容易發(fā)生，空化氣泡數(shù)目增多，增強(qiáng)了清洗效果，但溫度過高會(huì)由于氣泡內(nèi)部蒸汽壓的升高而抑制空化洗滌效果。這種理論很好地印證了在較低溫度下RDX超聲波洗滌脫酸動(dòng)力學(xué)為一級(jí)線性特征的原因，而在較高溫度下，RDX晶體脫酸的動(dòng)力學(xué)特征有待進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

3 結(jié) 論

（1）以水為清洗介質(zhì)，超聲波洗滌脫酸技術(shù)可在15～35℃、60～80 min實(shí)現(xiàn)含酸RDX的脫酸效果達(dá)到98%以上。

（2）RDX超聲波洗滌脫酸過程在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)特征表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)，其表觀活化能為10. 87 kJ／mol，指前因子為3.9976 min－1，反應(yīng)速率常數(shù)可表示為：k＝3.997 6 exp（－10.87／RT）。

（3）線性擬合結(jié)果－ln k＝1.3072×103／T－1.385 7可在一定條件下用來指導(dǎo)實(shí)際操作工藝條件的選定。

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Study on Kinetics of Ultrasonic Washing and Deacidification for RDX

LUO Zhi-long，YANG Yi，LI Meng，ZOU Gao-xing，KANG Chao，CHEN Song
（Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China）

Ultrasonic technique was applied into deacidification kinetic experiments of RDX in water.Acidity of RDX was between 0.8%to 1.4%.The experimental data was fitted by the least square method.The results show that more than 98%deacidification effect can be completed under relative lower temperature（15－35℃）within relative shorter period（60－80 min）.The deacidification processes can be described by first order kinetic model，the activation energy is 10.87 kJ／mol，and the pre-exponential factor is 3.9976 min－1.

physical chemistry；ultrasonic wave；deacidification；kinetic；RDX；activation energ y

TJ55

A

1007-7812（2014）04-0035-03

2013-09-25；

：2014-05-28

兵器裝備預(yù)先研究基金（40406040203）；基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新火炸藥專項(xiàng)

羅志龍（1982－），男，碩士，助理研究員，從事火炸藥工藝研究與設(shè)計(jì)。