柳一鳴,李 龍,尋中華,李紅亮,王 偉,黃義華

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

引言

“寵物食物污染”和“三鹿奶粉”事件相繼發(fā)生,其相關(guān)實驗證明三聚氰胺能導致泌尿系結(jié)石形成[1～6].但到目前為止,三聚氰胺導致腎結(jié)石的形成機理尚未完全明了.由于尿石中 70%～80%的晶體成分是草酸鈣(CaOx).本文采用體外模擬方法研究了三聚氰胺對 CaOx成核、晶體生長和晶型轉(zhuǎn)化的影響,這有利于弄清三聚氰胺對草酸鈣結(jié)石形成的作用機制[7].

圖 1 三聚氰胺的化學結(jié)構(gòu)式

1 實驗部分

1.1 試劑

三聚氰胺、草酸鈉、氯化鈣、氯化鈉等均為分析純試劑,實驗用水為二次蒸餾水,人造尿則參照文獻[8]方法配制(見表1),其主要組成為Na2SO4,MgSO4,NH4Cl,KCl,CaCl2,NaH2PO4,Na2HPO4,NaCl,Na2C2O4.

表 1 人造尿的組成

1.2 儀器

XL-30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(Philips公司),XD2型X射線粉末衍射儀(北京大學),傅立葉變換紅外光譜儀(Bruker公司),pH-3C精密pH計(上海雷磁儀器廠),XJZ100型正置金相顯微鏡(南京東圖數(shù)碼科技有限公司),DDS-11A型電導率儀(上海盛磁儀器有限公司),SB3200-T 型數(shù)控超聲波清洗儀.

1.3 實驗方法

1.3.1 三聚氰胺對CaOx晶體成核的影響

取 4mL0.01mol·L-1CaCl2溶液,加 42mL的二次水,然后在 37℃下邊磁力攪拌邊緩慢加入4mL0.01mol·L-1Na2Ox溶液,立即測定溶液電導率.每隔30s讀取1次電導率值.改變二次水體積,加入三聚氰胺溶液,使體系中三聚氰胺的濃度分別為0.06、0.12和0.18mmol·L-1,在相同條件下進行比較研究.

1.3.2 三聚氰胺對CaOx晶體生長的影響

取50mL的A液,加入一定量的三聚氰胺溶液(小于2mL),然后邊攪拌邊加入50mL的B液,改變?nèi)矍璋返捏w積,配制濃度為0.06,0.12和0.18mmol·L-1的三種溶液.晶體培養(yǎng)按照文獻[9],在37℃下晶體生長1d 后取出,進行SEM、XRD和FT-IR等表征.

1.3.3 三聚氰胺對CaOx晶體形貌和物相的影響

用 SEM 進行形貌觀察,測試條件為:樣品噴金處理,測量電壓 15 kV.用 XRD分析晶體的物相,測試條件為:Cu的Kα輻射,40 kV,20 mA,石墨彎晶單色器,狹縫:DS,1°,RS,0.15 mm,SS,1°,掃描速度:8(°)·m in?1,步寬:0.02°.

采用 XRD 作定量分析時,按照文獻[10,11]方法用下式計算 COM的百分含量:

其中ICOM,ICOD和ICOT分別為一水草酸鈣(COM)、二水草酸鈣(COD)和三水草酸鈣(COT)主衍射峰的強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺對CaOx成核的作用

草酸鈣尿結(jié)石形成的化學本質(zhì)是在基質(zhì)的調(diào)控作用下從過飽和尿液中析出草酸鈣晶體,其結(jié)晶過程可用下式表示:

晶體生長過程中,溶液中的離子相互作用形成過飽和溶液,析出草酸鈣微粒,微粒間由于范德華力、靜電作用及微粒與有機基質(zhì)的作用而聚集成簇,繼而形成晶核并逐漸長大.當過飽和溶液中的Ca2C2O4晶體析出時,溶液中導電離子的總濃度減少,導電能力減弱,溶液的電導率值下降,因此,通過電導率隨時間的動態(tài)變化情況可以監(jiān)控草酸鈣晶體的結(jié)晶動力學過程[12].

草酸鈣結(jié)晶的形成過程遵循結(jié)晶的一般過程,包括成核、生長與聚集三個步驟.整個結(jié)晶過程中電導率呈現(xiàn)不同的變化,并且每個步驟電導率的變化都有其自身的特點,代表不同的含義.反應初期電導率的變化與晶體的成核有關(guān),反應后期電導率的變化則反映晶體的生長和聚集.

圖2為草酸鈣晶體生長過程中電導率隨時間動態(tài)變化曲線圖.在不加三聚氰胺的純水體系中,溶液的電導率在7min內(nèi)迅速下降,其后變化變緩,15min后達到沉淀溶解平衡,說明Ca2+與C2O42?反應后迅速聚集成核.加入三聚氰胺以后,達到平衡的時間分別縮短為13、12和7min,可見三聚氰胺促進了CaOx晶體的成核.并且隨三聚氰胺濃度增大,促進成核能力增強.

圖 2 晶體生長過程中電導率和時間的關(guān)系

圖3 三聚氰胺的Mulliken電荷分布[13]

這可能是三聚氰胺通過靜電作用促進鈣離子在其表面聚集成簇,降低成核活化能,為成核創(chuàng)造條件.因為三聚氰胺的-NH2上的N是sp3雜化軌道,該胺基上的孤電子對是-NH2的一個頂端,表現(xiàn)負電荷性質(zhì)(圖3),它能結(jié)合成礦陽離子 (如鈣離子),而后者再結(jié)合成礦陰離子(如草酸根離子),陰離子又結(jié)合陽離子,從而把離子聚集,有助于成簇,并且由于三聚氰胺表面負電荷的分布有序,生成的簇是結(jié)構(gòu)有序的,為形成單一的草酸鈣晶核創(chuàng)造條件.

圖 4 純水體系中CaOxa 晶體的金相顯微鏡圖(400×).a:0.06mmol/L;b:0.12mmol/L.

圖4為加入不同濃度三聚氰胺后CaOxa晶體的金相顯微鏡圖.當三聚氰胺濃度為0.06 mmol/L(圖4a),COM 晶體以多種形貌存在,這與空白溶液中得到的CaOxa 晶體相似.隨著溶液中三聚氰胺濃度從0.06 mmol/L增大到0.12(圖4b)和0.18mmol/L時,單位面積內(nèi)COM的相對數(shù)量從6588個/mm2增加到110653個/mm2,而COM的尺寸則從5.6μm×3.6μm分別減小至2.8μm×1.2μm.但COM尺寸均比空白組得到的尺寸(9.6μm×4.9μm)小,相對晶體數(shù)量比空白組的(1870個/mm2)多(見表2).這表明三聚氰胺可以促進COM的成核.

表2 不同濃度三聚氰胺濃度對COM晶體尺寸和數(shù)量的影響

2.2 三聚氰胺對CaOx晶體生長的作用

圖5為草酸鈣晶體的SEM圖.未加入三聚氰胺時,晶體為四角雙錐的COD(圖5a).加入三聚氰胺后得到的 CaOx晶體均為 COM 和 COD的混合物(圖 5b).當三聚氰胺的濃度從 0.06增大到 0.12和 0.18 mmol/L時,誘導COM的質(zhì)量分數(shù)分別為13%、30%和46%.這說明,隨三聚氰胺濃度的增加,COD減少,COM增加.這表明三聚氰胺抑制了COD生成,促進了COM的生長.

圖 5 加入不同濃度三聚氰胺后草酸鈣晶體的SEM照片a:0.00 mmol/L (Bar=5μm);b:0.18mmol/L (Bar=10μm)

圖6為加入三聚氰胺后CaOx的XRD譜.在空白實驗(圖6a)得到的產(chǎn)物中,主要出現(xiàn)COM 的衍射峰,幾乎沒有出現(xiàn)COD的特征峰.COD 的特征峰出現(xiàn)在0.618 ,0.442 ,0.278 nm ,分別歸屬于COD的(200),(211),(411)晶面.加入三聚氰胺后,同時出現(xiàn)了COM 和 COD 晶體的特征衍射峰.COM 主衍射峰晶面間距d值分別為 0.593 、0.365和0.298 nm ,歸屬于COM 晶體的(101)、(020)和(202)晶面[14].定量計算表明[9,10],三聚氰胺濃度為0.06(圖6b)、0.12(圖6c)和0.18(圖6d)mmol/L時,COM的百分含量分別為 13 % ,30%和 46 %.

圖 6 加入三聚氰胺后CaOx的XRD譜圖

三聚氰胺誘導COM生成為FT-IR所證實.在空白試驗中,CaOx的羰基不對稱伸縮振動υas(COO?)在1647cm-1表現(xiàn)出強的吸收,對稱伸縮振動 υs(COO?)出現(xiàn)在1325 cm-1與COD標樣的吸收峰一致,這表明CaOx 主要是 COD.加入三聚氰胺以后(圖 7),υas(COO?)紅移至 1624 和 1626 cm-1,υs(COO?)均在 1321 cm-1附近.對比標樣 COM,表明這些 CaOx晶體為 COD和 COM 的混合體.并且隨三聚氰胺濃度的增大,υas(COO?)和υs(COO?)吸收峰向低波數(shù)方向移動,說明CaOx晶體中COM的比例依次增加,COD的比例依次減小(詳見表3).

圖 7 加入不同濃度三聚氰胺后CaOx晶體的FT-IR光譜

表3 三聚氰胺對CaOx晶體物相和FT—IR光譜的影響

3 結(jié)論

綜上所述,本實驗結(jié)果表明:三聚氰胺能抑制COD促進COM成核,并隨濃度的升高,促進作用增強,并且有促進COM晶體生長的作用.由于CaOxa不同晶型與細胞親和力不同,COM與細胞親和力較COD大,易滯留變大,不容易排出體外[15,16],有利于草酸鈣結(jié)石的形成,這增大草酸鈣類結(jié)石發(fā)生的風險.

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