謝小剛 譚建明 李非露

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自貢643201）

四氟乙烯（TFE）單體裝置生產(chǎn)過(guò)程情況特殊，其主要特點(diǎn)是高溫條件下進(jìn)行稀釋裂解反應(yīng)，經(jīng)過(guò)除酸、脫水、壓縮造壓、高壓精餾、副產(chǎn)物回收等多個(gè)工序最終得到聚合級(jí)高純TFE。生產(chǎn)過(guò)程中涉及到高溫、高壓、易燃、易爆、腐蝕等特殊工藝過(guò)程，屬于高耗能，高耗原材料的生產(chǎn)裝置。合理的調(diào)節(jié)好各項(xiàng)關(guān)鍵工藝參數(shù)，采用不同的先進(jìn)工藝手段，提取有用的裂解產(chǎn)物，例如八氟環(huán)丁烷、三氟乙烯、二氟甲烷、三氟甲烷、萜烯等，都可以達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 工藝及消耗

1.1 工藝流程

TFE生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 TFE生產(chǎn)工藝流程Fig 1 TFE production technology process

原料二氟一氯甲烷（F22）升溫造壓汽化后進(jìn)入裂解爐預(yù)熱，與過(guò)熱的水蒸汽按照一定的稀釋比混合進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，裂解氣經(jīng)過(guò)急冷、冷凝得到稀鹽酸，再經(jīng)過(guò)水洗、堿洗除去HCl、HF等酸性氣體，初步脫水之后通過(guò)壓縮機(jī)造壓，經(jīng)過(guò)氯化鈣液冷凝脫水、硫酸脫水、硅膠脫水除去水分，合格的裂解氣進(jìn)入精餾系統(tǒng)進(jìn)行精餾，最終得到聚合級(jí)的TFE同時(shí)，回收四氟乙烯單體、全氟丙烯、八氟環(huán)丁烷、萜烯等物質(zhì)[1]。

1.2 設(shè)計(jì)消耗

原設(shè)計(jì)消耗指標(biāo)如表1。

表1 原設(shè)計(jì)消耗指標(biāo)Tab 1 The original design consumption index

2 節(jié)能降耗控制

2.1 裂解系統(tǒng)

國(guó)內(nèi)的四氟乙烯單體生產(chǎn)基本采用水蒸汽稀釋裂解技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程容易控制、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、副產(chǎn)物少，但要消耗大量的過(guò)熱蒸汽，不言而喻，其能耗就高[2]。

2.1.1 裂解反應(yīng)過(guò)程的控制

裂解反應(yīng)是吸熱、體積增大的反應(yīng)，提高溫度降低分壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度由裂解爐通過(guò)換熱管輻射、對(duì)流傳熱來(lái)提供。轉(zhuǎn)化率根據(jù)提供的熱量大小來(lái)調(diào)節(jié)，轉(zhuǎn)化率越高，TFE的生成量會(huì)增加，但副產(chǎn)物會(huì)增多；轉(zhuǎn)化率越低，TFE達(dá)不到產(chǎn)量能耗又會(huì)增加。合理的控制轉(zhuǎn)化率、物料的稀釋比既可以達(dá)到產(chǎn)量，同時(shí)又可以提高選擇性，減少副產(chǎn)物的增加。

根據(jù)長(zhǎng)時(shí)間的現(xiàn)場(chǎng)摸索和理論計(jì)算，轉(zhuǎn)化率控制在56%～64%、稀釋摩爾比控制在8.5～9.0，反應(yīng)后的各項(xiàng)指標(biāo)都滿足經(jīng)濟(jì)指標(biāo)最優(yōu)要求：稀鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%，全氟丙烯與TFE質(zhì)量比2.6:100，八氟環(huán)丁烷與TFE質(zhì)量比1:100，選擇性大于93%。

2.1.2 混合器的優(yōu)化設(shè)計(jì)

水蒸汽和F22預(yù)熱之后要在短時(shí)間內(nèi)充分的混合，進(jìn)入反應(yīng)器才能更充分的參與反應(yīng)。通過(guò)理論計(jì)算和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐，在過(guò)熱蒸汽溫度910℃條件下，混合時(shí)間宜控制在0.02～0.04 s。

時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，物料會(huì)在混合器內(nèi)提前反應(yīng)，容易損壞反應(yīng)器，且不利于物料的后期反應(yīng)；時(shí)間過(guò)短，流速過(guò)快，容易損壞混合器。

混合器材質(zhì)的選擇應(yīng)耐高溫、利于制造，其結(jié)構(gòu)如圖2。選擇主材Cr25Ni20、輔材JH30的鑄件為混合器的最終材質(zhì)。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，采用漩渦旋進(jìn)式。此混合器投入使用，每年進(jìn)行一次著色探傷檢驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)損壞，節(jié)省了能耗和基材消耗。

圖2 混合器Fig 2 mixer diagram

2.1.3 反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)

反應(yīng)器是TFE生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備，也是節(jié)能降耗的關(guān)鍵使用單元。反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)十分的重要，由于在高溫、高沖刷、溫度劇變的高強(qiáng)度條件下使用，且必須在0.02～0.04 s的停留時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副產(chǎn)物增多；停留時(shí)間過(guò)短，反應(yīng)溫度提高，熱量消耗增大。

材質(zhì)的選擇通過(guò)多方面的研究，最終選擇Cr25Ni20。此種材質(zhì)具有耐高溫、耐沖刷、易于煨彎制造、對(duì)反應(yīng)具有催化作用等優(yōu)點(diǎn)。將反應(yīng)器制作成仿“∏”型的結(jié)構(gòu)形式，見(jiàn)圖3。此種結(jié)構(gòu)，一是節(jié)約用地，二是有利于控制混合物料的停留時(shí)間，三是有利于熱應(yīng)力的消除。此反應(yīng)器投入運(yùn)行以來(lái)，從未發(fā)現(xiàn)損壞，且物料的反應(yīng)進(jìn)程相當(dāng)可控，節(jié)能降耗相當(dāng)可觀。

2.2 壓縮系統(tǒng)

壓縮系統(tǒng)定型設(shè)備多、原料更換頻繁，一直是消耗電和原材料的大戶。就一套完整的壓縮工藝而言，定型設(shè)備大約20余臺(tái)，用電量437 kW/h，占整個(gè)TFE裝置用電設(shè)備臺(tái)數(shù)的60%，用電負(fù)荷的80%。

用于脫水的氯化鈣、硫酸、硅膠等原材料使用量也相當(dāng)大，每生產(chǎn)1 t TFE的單耗分別為：氯化鈣26 kg/t，硫酸20 kg、硅膠6 kg。通過(guò)采用電機(jī)變頻技術(shù)、控制連鎖技術(shù)、不同水含量物料排入點(diǎn)的改進(jìn)等措施，分別可節(jié)電和原材料消耗約35%和25%。

2.3 精餾系統(tǒng)

2.3.1 塔進(jìn)出料的調(diào)節(jié)

完整的TFE精餾系統(tǒng)包括脫輕塔、精餾塔、單體回收塔、脫三氟乙烯塔、脫共沸物塔、F22回收塔、殘液回收塔，進(jìn)出料的合理控制直接關(guān)系到整個(gè)工藝系統(tǒng)的穩(wěn)定。TFE的精餾不同于簡(jiǎn)單的精餾系統(tǒng)，分離的物質(zhì)飽和蒸汽壓相差不大，較難分離，且處理量不大，塔設(shè)計(jì)的高徑比大，進(jìn)出料的調(diào)節(jié)必須精確、穩(wěn)定。

若排氣量過(guò)大，壓縮系統(tǒng)的負(fù)荷增大，能耗和原材料消耗增加；排氣量過(guò)小，收集達(dá)不到產(chǎn)量，造成塔內(nèi)物料增多，冷媒和熱媒消耗量增加。進(jìn)出料根據(jù)裂解系統(tǒng)裂解產(chǎn)物的種類和產(chǎn)量來(lái)調(diào)節(jié)，才能做到整個(gè)系統(tǒng)的相對(duì)平衡。

根據(jù)理論計(jì)算和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐，結(jié)合大量的數(shù)據(jù)分析，采用數(shù)學(xué)模型控制手段，做到進(jìn)出料的平衡，可節(jié)約能耗。

2.3.2 塔回流比的調(diào)節(jié)

TFE精餾系統(tǒng)各個(gè)塔回流比的調(diào)節(jié)都是必須嚴(yán)格控制的。裂解產(chǎn)物多（據(jù)資料顯示：國(guó)內(nèi)檢測(cè)到20余種，國(guó)外檢測(cè)到40余種）且性質(zhì)復(fù)雜，大多數(shù)的物性都無(wú)法查證，關(guān)鍵物料的選擇和塔各項(xiàng)參數(shù)的計(jì)算難度都相當(dāng)?shù)拇?，回流比要?jīng)得住理論計(jì)算和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐的反復(fù)推敲[3]。其關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量、冷媒消耗、熱媒消耗、操作的穩(wěn)定性、連續(xù)性等關(guān)鍵控制。根據(jù)物料的性質(zhì)、物料衡算，再結(jié)合實(shí)際的操作條件，得出優(yōu)化的回流質(zhì)量比：脫氣塔32～35、精餾塔8～10、單體回收塔6～8、脫共沸物塔10～12，F(xiàn)22回收塔4～6，殘液回收塔5～7。在此回流比范圍內(nèi)操作，塔各項(xiàng)參數(shù)基本達(dá)到操作最佳狀態(tài)，既保證了產(chǎn)品質(zhì)量，又節(jié)約了能源。

圖3 TFE反應(yīng)器Fig 3 TFE reactor diagram

在回流比的控制方式上，采用塔頂、塔釜壓力差值控制塔的蒸發(fā)量和冷媒用量，再結(jié)合系統(tǒng)的數(shù)學(xué)模型控制手段，操作十分穩(wěn)定，人為因素影響小[4]。參見(jiàn)圖4。

圖4 塔回流比控制方式Fig 4 Controlmode diagram of reflux ratio in tower

2.4 回收系統(tǒng)

TFE生產(chǎn)的回收系統(tǒng)包括TFE、全氟丙烯、八氟環(huán)丁烷和萜烯等的回收?；厥障到y(tǒng)開(kāi)得成功與否，直接關(guān)系到裝置的節(jié)能降耗。

2.4.1 尾氣回收系統(tǒng)

采用2級(jí)萃取的精餾方式，用混合溶劑吸收單體和輕組分，并同時(shí)進(jìn)行分離，主要目的是回收不凝性氣體夾帶的單體，同時(shí)除去二氟甲烷、三氟甲烷等輕組分。適宜的工藝參數(shù)：一級(jí)萃取液氣質(zhì)量比10～12，二級(jí)萃取液氣質(zhì)量比8～10，同時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)塔釜加熱溫度和冷凝器的操作溫度，始終保證在高壓低溫條件下吸收，低壓高溫條件下解析。

在這種適宜條件的情況下，單體回收率可達(dá)96%以上，每生產(chǎn)1 t TFE混合溶劑的單耗為6.4 kg，節(jié)能降耗顯著[5]。

2.4.2 全氟丙烯回收系統(tǒng)

采用萃取精餾和其他精餾相結(jié)合的方式，利用在溶劑中的溶解度不同而先將F22-C3F6共沸物分離，使粗全氟丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到85%以上，再通過(guò)其他精餾方式將全氟丙烯精制到質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.95%以上，達(dá)到外銷水平[6]。同樣高壓低溫有利吸收，低壓高溫利于解析的原理進(jìn)行分離[7]。

適宜的液氣質(zhì)量比為12～14，同時(shí)適當(dāng)調(diào)節(jié)塔釜加熱溫度和冷凝器的操作溫度。在這種適宜條件的情況下，全氟丙烯回收率可達(dá)到90%以上，每生產(chǎn)1 t TFE溶劑消耗量為5.0 kg。

2.5 公用工程以及原材料的回收利用

TFE的生產(chǎn)用到的公用工程包括工業(yè)水、蒸汽、電、-35℃冷媒、-15℃冷媒、壓縮空氣、氮?dú)狻⑻烊粴獾?，原材料包括氯化鈣、硫酸、硅膠、混合溶劑、萜烯、三乙胺、液堿等。其中多種可以回收利用，例如工業(yè)水、蒸汽冷凝水、天然氣、硫酸、硅膠、混合溶劑等。采用改進(jìn)措施后消耗指標(biāo)情況如表2。

表2 改進(jìn)后消耗指標(biāo)及采用的措施Tab 2 The improved consumption index and the adopt measures

通過(guò)多種回收利用措施，特別是工業(yè)水的消耗，只是少量的循環(huán)量的損失、飄散損失、排放損失，約占總循環(huán)量的1.3%，節(jié)能降耗相當(dāng)明顯。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)合理的調(diào)節(jié)好各項(xiàng)關(guān)鍵工藝參數(shù)、采用不同的先進(jìn)工藝手段、提取有用的裂解產(chǎn)物等措施，整套裝置的TFE單耗從2.10降到1.90以下，節(jié)能降耗效果相當(dāng)明顯。但是，在副產(chǎn)物的回收利用上還有許多不足，若能夠?qū)⑷蚁?、二氟甲烷、三氟甲烷、五氟乙烷等副產(chǎn)物都回收利用起來(lái)，效果會(huì)更好。

[1]曾本忠,朱德江,謝小剛.四氟乙烯的生產(chǎn)過(guò)程中回收萜烯的方法:中國(guó),101139243[P].2007-08-22.

[2]張?jiān)诶?嚴(yán)建中,曾本忠,等.外加熱式F22與水蒸汽混合裂解方法及加熱裝置:中國(guó),1308045[P].2001-08-15.

[3]朱順根.四氟乙烯的生產(chǎn)與工藝[J].有機(jī)氟工業(yè),1997(1):4-27.

[4]中國(guó)石化集團(tuán)上海工程有限公司.化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].4版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[5]曾本忠,朱德江.一種四氟乙烯尾氣中回收四氟乙烯的方法:中國(guó),101134709[P].2006-08-29.

[6]曾本忠,朱德江.從四氟乙烯生產(chǎn)工藝中回收全氟丙烯的方法:中國(guó),1872824[P].2006-05-26.

[7]鄺生魯.化學(xué)工程師技術(shù)全書(shū)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.