張 淼，張夢澤，董 勇

(1.山東省環(huán)境信息與監(jiān)控中心，山東 濟(jì)南 250101;2.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061)

截至2010年底，我國火力發(fā)電機(jī)組裝機(jī)總量達(dá)到7.05億 kW，全國燃煤電廠發(fā)電消耗原煤15.90億t［1－3］。大量煤炭消耗造成嚴(yán)重的環(huán)境問題。汞(Hg)是煤中痕量重金屬元素，我國煤中平均汞含量為 0.22 μg/g［4］。汞具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，煤在爐膛燃燒過程中，其中的汞幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)汞(Hg0)并停留在煙氣中。在煙氣流向煙囪出口過程中，隨著煙氣溫度的降低，部分Hg0與煙氣中其他成分反應(yīng)形成氧化態(tài)汞(Hg2+)，也有部分Hg0與Hg2+吸附在燃煤飛灰中，以顆粒態(tài)汞(Hgp)形式存在。研究表明，燃煤鍋爐常規(guī)污染物控制裝置對汞排放具有一定的脫除能力。燃煤電廠配置的常規(guī)污染物控制裝置包括除塵裝置，如靜電除塵(ESP)，布袋除塵(FF)等;脫硫裝置，如石灰石－石膏濕法脫硫裝置(WFGD)，半干法脫硫裝置等，其中以WFGD為主;脫硝裝置，主要包括選擇性催化還原裝置(SCR)。Hgp可以被燃煤電廠除塵裝置隨燃煤飛灰一同除去，氣相中的Hg2+可以被WFGD通過濕法洗滌除去，最終進(jìn)入石膏和脫硫廢水，大部分Hg0由于其穩(wěn)定性和不溶性排放到大氣中，造成環(huán)境污染［4］。燃煤飛灰和石膏作為一種固體廢棄物產(chǎn)量較大，直接堆積會占用大量土地并造成環(huán)境污染，需要進(jìn)行合理填埋或資源化利用。在進(jìn)行綜合利用過程中需要經(jīng)過煅燒，加熱，擠壓等加工工藝生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品，填埋或堆積還會受到雨水沖洗，浸泡的作用［5－6］。因此，富集在固體排放產(chǎn)物中的汞在復(fù)雜加工工藝和環(huán)境雨水沖洗等條件下有通過逃逸造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)［6－7］，成為燃煤煙氣汞污染控制的重大隱患。本文分析了汞在燃煤鍋爐排放產(chǎn)物中的分布，并結(jié)合燃煤飛灰和脫硫石膏綜合利用工藝，對汞在燃煤電廠固廢利用過程中汞的二次污染問題進(jìn)行了研究，對燃煤電廠汞控制方法研究和固廢利用過程具有指導(dǎo)意義。

1 汞在燃煤電廠固態(tài)產(chǎn)物中的分布

表1為汞在電廠排放產(chǎn)物中的分布情況的研究結(jié)果。汞在不同燃煤電廠排放產(chǎn)物中的分布差別較大，這與燃燒方式、煤種、除塵裝置類型以及是否配置SCR等因素有關(guān)。結(jié)果可知，除了一部分通過煙囪隨煙氣排放到大氣中的汞以外，大部分的汞進(jìn)入了燃煤飛灰和脫硫石膏中。因此，燃煤飛灰和脫硫石膏在綜合利用過程中汞的逃逸問題更加值得關(guān)注。

表1 汞在燃煤電廠排放產(chǎn)物中的分布

2 燃煤飛灰的綜合利用中汞的二次污染

我國2010年燃煤飛灰(粉煤灰)產(chǎn)量為4.3億t，綜合利用3.2 億 t，利用率為74%［2］。我國燃煤飛灰的主要利用方式包括在建筑、農(nóng)業(yè)和作為吸附劑方面的應(yīng)用，其中在建筑行業(yè)的應(yīng)用包括作為水泥摻料、道路底基層鋪設(shè)、生產(chǎn)粉煤灰磚、礦山填充以及燒結(jié)陶瓷等。農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用主要包括改土造田、生產(chǎn)含硅有機(jī)肥、改良土壤等。此外，燃煤飛灰可用作吸附廢水和煙氣中有機(jī)物和重金屬的吸附劑［7］。我國燃煤飛灰利用主要以水泥生產(chǎn)、礦山充填和道路鋪設(shè)為主。

在眾多的利用方式中，高溫釋放和溶液浸出兩個(gè)過程會造成燃煤飛灰中汞的二次污染。在進(jìn)行燃煤飛灰中汞的穩(wěn)定性分析時(shí)，需要考察燃煤飛灰中汞在高溫和不同PH值溶液浸濾環(huán)境下的逃逸過程。孟陽［13］在1 300℃條件下模擬了飛灰煅燒過程汞的釋放，汞逃逸率達(dá)到98%以上;180℃加熱8 h模擬蒸養(yǎng)磚生產(chǎn)過程表明，汞的平均釋放率為28% 。Shi［7，14］的研究表明，在 200℃ 以下，燃煤飛灰中總汞的逃逸量低于0.04 μg/g，而溫度由200℃升高到400℃，汞的逃逸量增加到 0.15 μg/g，繼續(xù)升高溫度，逃逸量不超過 0.2 μg/g。

浸出實(shí)驗(yàn)是在實(shí)驗(yàn)室中研究材料在環(huán)境中釋放到表面與水體中的潛力。常用的實(shí)驗(yàn)方法包括固定床浸出柱和攪拌釜萃取器(CSTX)。由于燃煤飛灰的膠結(jié)性以及石膏顆粒過細(xì)，通常在進(jìn)行燃煤飛灰和脫硫石膏浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)采用CSTX［15］。在酸性溶液中的浸出實(shí)驗(yàn)表明［14］，在PH為1～8范圍內(nèi)，燃煤飛灰中汞的浸出率低于20%。說明燃煤飛灰產(chǎn)品和燃煤飛灰在環(huán)境溫度下，自然雨水沖洗及其他地表水的作用不會造成其中汞的大量逃逸。

飛灰中汞的逃逸主要受處理溫度影響，此外與汞在粉煤灰中不同存在形式所占比例有關(guān)［13，16］。燃煤飛灰利用過程中，燒結(jié)陶瓷需要加熱到1 000℃以上。生產(chǎn)粉煤灰磚過程中，不同工藝所達(dá)到的處理溫度不同，部分工藝需要在1 000℃以上燒結(jié)，蒸壓磚處理工藝蒸汽加熱溫度在180℃以下。粉煤灰作為水泥摻料處理溫度低于100℃，其他處理工藝則大都在環(huán)境溫度下進(jìn)行。在燒結(jié)陶瓷等涉及高溫的處理工藝中，粉煤灰中的汞逃逸率在70%以上，部分逃逸接近100%，汞的大量溢出產(chǎn)生二次污染，低于200℃汞逃逸率通常低于30%。自然水體沖洗不會造成汞大量逃逸。因此，我國以水泥生產(chǎn)，礦山填充和道路鋪設(shè)為主的粉煤灰利用方式下，不會造成嚴(yán)重的汞二次污染問題。

3 脫硫石膏綜合利用中汞的二次污染

我國2010年脫硫機(jī)組裝機(jī)總?cè)萘窟_(dá)到5.78億kW，約占全國煤電機(jī)組容量的86%［2］。其中 WFGD仍是主要脫硫方法，占92%［3］。脫硫石膏產(chǎn)量是 5 940.5 萬 t，綜合利用量達(dá)到 5176 萬 t［2］。脫硫石膏的利用主要包括直接利用和間接利用兩種方式，直接利用包括作為水泥緩凝劑、道路路基、土壤改良和肥料等;間接利用主要是通過煅燒(脫水)制備熟石膏，熟石膏用于生產(chǎn)石膏板或建筑石膏［5］。脫硫石膏主要成分為二水硫酸鈣，熟石膏又稱半水石膏，脫硫石膏加熱至170℃脫去一個(gè)水可以得到熟石膏，此外，脫硫石膏可以在500℃以上煅燒失去兩個(gè)水得到硬石膏。在歐洲和日本，脫硫石膏主要用于水泥生產(chǎn)和石膏板原料，其中日本用于水泥緩凝劑和石膏板原料的脫硫石膏比例超過90%。美國脫硫石膏利用率不高，約20% ～30%，其中用于生產(chǎn)石膏墻板比例達(dá)到70% ～80%［6］。

脫硫石膏利用方式不同，處理工藝和應(yīng)用環(huán)境差別造成汞的逃逸差異。Kairias和 EERC［14］的研究結(jié)果表明，脫硫石膏在170℃以下進(jìn)行干燥過程中，脫硫石膏中的汞基本不存在逃逸。加熱至200～400℃石膏中汞大量釋放，繼續(xù)升高溫度到500℃以上，汞的釋放量很少。生產(chǎn)石膏板的過程中，對大部分的生產(chǎn)工藝，脫硫石膏中的汞逃逸率低于10%，但也有處理工藝使汞的逃逸率達(dá)到58%，這主要與石膏板處理溫度有關(guān)［5］。而 Liu［17］的研究結(jié)果表明，因石膏中HgCl2和Hg2Cl2含量不同，石膏板生產(chǎn)過程汞的逃逸率在12.1% ～55.1%之間，石膏中汞的存在形式同樣對石膏低溫處理工藝下汞逃逸率影響較大。

脫硫石膏和脫硫石膏板的CSTX浸出實(shí)驗(yàn)［15，18－19］同樣表明，兩種物質(zhì)的浸出率分別為 1%和0%，說明汞在脫硫石膏和石膏板中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。此外，利用脫硫石膏改性堿性土壤不會造成土壤中汞含量的顯著變化［20］。脫硫石膏應(yīng)用于水泥緩凝劑過程中汞的逃逸問題未見相關(guān)研究，但作為水泥緩凝劑使用時(shí)，由于處理溫度低于100℃，不存在汞逃逸的問題。在水泥使用過程中，除個(gè)別特殊高溫應(yīng)用場合外，普遍應(yīng)用方式如道路橋梁、大壩等使用過程中，主要存在水體沖刷影響，根據(jù)脫硫石膏的浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果，不會造成汞逃逸到自然水體中的問題。

與燃煤飛灰類似，影響脫硫石膏中汞逃逸的主要因素是溫度，溫度越高，逃逸越嚴(yán)重。此外，逃逸率因石膏中汞的存在形態(tài)不同存在差異。脫硫石膏的大部分利用方式下汞的逃逸率低于20%，自然環(huán)境條件下的逃逸接近零，只有部分涉及高溫加工工藝的石膏板生產(chǎn)過程會造成汞的大量逃逸。

4 結(jié)論

煤燃燒產(chǎn)生的汞蒸氣可以部分被常規(guī)污染物脫除裝置脫除，進(jìn)入燃煤電廠排放產(chǎn)物中，絕大部分的汞富集在除塵器捕集的燃煤飛灰和WFGD脫硫石膏中。燃煤飛灰和脫硫石膏再利用過程中汞的逃逸主要與工業(yè)應(yīng)用過程的處理溫度有關(guān)，此外還與汞在飛灰和脫硫石膏中存在形式有關(guān)。低于200℃汞逃逸較低，高于200℃逃逸量隨溫度升高大幅增加。燃煤飛灰和脫硫石膏在自然堆積、填埋等自然環(huán)境使用條件，汞不會浸出到自然水體中造成二次污染。因此，在燃煤飛灰和脫硫石膏大部分資源化利用方式下，不會造成汞的大量逃逸;在部分涉及高溫加熱的處理工藝下，汞會大量逸出造成二次污染。利用常規(guī)污染物脫除裝置進(jìn)行汞排放的控制，排放產(chǎn)物綜合利用工藝處理溫度應(yīng)控制在200℃以下。

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