朱敬宏 ，孫麗杰 ，張增利 ，李海濤 .2，夏純潔 .2

（1.浙江天藍環(huán)保技術(shù)股份有限公司，浙江 杭州 311202；2.浙江省工業(yè)鍋爐爐窯煙氣污染控制工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 311202；3.新疆天業(yè)集團自備電廠，新疆 石河子 832000）

電石渣的主要成分為氫氧化鈣，白泥主要成分為碳酸鈣和生產(chǎn)過程中帶入的強堿[1]，以電石渣/白泥作為脫硫劑的工藝最早出現(xiàn)在上世紀90年代，經(jīng)過二十多年的發(fā)展，工藝技術(shù)日漸成熟，這兩種工業(yè)廢棄物的活性都大大強于石灰石，在煙氣脫硫領(lǐng)域有優(yōu)勢，可以在相同液氣比的工況下獲得更高的脫硫效率，符合目前越來越嚴格的二氧化硫排放控制標準。但電石渣/白泥作為一種大宗工業(yè)固體廢棄物，其品質(zhì)得不到保證，受到生產(chǎn)、運輸、貯存等多個環(huán)節(jié)的影響。

大量工程實踐表明，電石渣/白泥中含有大顆粒雜質(zhì)，如碳粒、硅鐵；還原性物質(zhì)，如硫[2]、磷等，導致COD含量較高；氯離子含量遠大于石灰石/石灰等鈣基脫硫劑；并含有黑色物質(zhì)等。這些物質(zhì)造成了在電石渣/白泥-石膏法運行過程中出現(xiàn)磨損、堵塞、腐蝕、氧化和脫水困難等問題，給脫硫系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行帶來諸多隱患。需要對脫硫系統(tǒng)的部分環(huán)節(jié)進行合理的優(yōu)化與改良，以適應電石渣/白泥的應用，保障脫硫系統(tǒng)長期穩(wěn)定運行。

1 脫硫劑預處理系統(tǒng)

在電石渣/白泥-石膏法應用在煙氣脫硫領(lǐng)域之前，這些廢棄物一般都采取填埋、堆放處理，與工業(yè)、生活垃圾混成一堆?，F(xiàn)今，電石渣/白泥作為一種資源，陳年渣料也被挖出來使用，一是應用在煙氣脫硫系統(tǒng)上節(jié)省運行費用，二是騰出了場地，三是避免廢料常年堆積，對土地、環(huán)境造成的二次污染[3]。但是，即使是新鮮生產(chǎn)的電石渣/白泥的品質(zhì)也不能與成品石灰石/石灰粉相比，何況是顆粒物大、雜質(zhì)多的陳年舊渣料，直接使用傳統(tǒng)的石灰石-石膏法脫硫工藝的處理流程應用在脫硫系統(tǒng)上會造成設備的磨損、堵塞，嚴重影響系統(tǒng)的正常運行；電石渣白泥中帶有的黑色雜質(zhì)在脫硫系統(tǒng)中不斷累積會出現(xiàn)脫硫效率下降、石膏脫水困難等弊端；較大的粒徑導致脫硫劑溶出速率低，鈣硫比增大，反應過程中易被包裹，系統(tǒng)氧化效率低、石膏品質(zhì)低。

1.1 篩分

電石渣/白泥中對脫硫系統(tǒng)存在危害的難溶性大顆粒雜質(zhì)主要為碳、硅鐵、二氧化硅及混雜其間的其他大顆粒等，分析表明，這些雜質(zhì)主要為100目的篩余物。通過分析比較常用篩分設備，優(yōu)選了旋振篩用于渣漿篩分，研究表明電石渣漿液濃度、漿液處理量及篩網(wǎng)目數(shù)對篩分效果具有重要影響。根據(jù)雜質(zhì)粒徑分布特點，結(jié)合工程實際需求，優(yōu)化了篩分參數(shù)，達到了較好的篩分效果、保證長時間的穩(wěn)定運行，篩網(wǎng)壽命達3 000 h以上。

1.2 分離黑色雜質(zhì)

通過旋振篩等過濾設備，將渣漿中100目以上的粒徑雜質(zhì)分離出去后，還需要對通過100目篩網(wǎng)后的渣漿進行提純，去除渣漿中的黑色物質(zhì)，采用低速攪拌分離渣漿中的黑色物質(zhì)與渣漿，將密度較小、懸浮態(tài)的黑色物質(zhì)從上層排出，與渣漿分離。

1.3 研磨破碎

眾所周知，濕法脫硫系統(tǒng)對于脫硫劑粒徑的標準要求為小于325目，最低要求為小于250目，針對球磨機等傳統(tǒng)顆粒細化設備投資維護成本高、占地面積大及能耗高的缺點，根據(jù)電石渣/白泥顆粒物特點，開發(fā)采用了高效節(jié)能的電石渣顆粒物均質(zhì)細化技術(shù)。均質(zhì)器占地面積小、投資維護成本低、能耗僅為相同工況下球磨機的20%左右，可將電石渣漿液中顆粒物250目過篩率由小于30%提高至90%以上，實現(xiàn)了電石渣顆粒物節(jié)能高效細化。

綜合各項電石渣/白泥預處理手段研究結(jié)果可見，渣漿經(jīng)過旋振篩等過濾設備初步分離去除100目以上顆粒雜質(zhì)后，進入沉降分離流程，去除其中黑色物質(zhì)后的渣漿通過均質(zhì)器研磨破碎至成品脫硫劑漿液池，至此，可制成品質(zhì)合格、有利于脫硫系統(tǒng)高效長期穩(wěn)定運行的成品脫硫劑漿液，工藝流程圖見圖1。

最終成品脫硫劑漿液中顆粒物粒徑250目通過率大于90%，黑色物質(zhì)去除率為85%，有效脫硫成分相對原始電石渣/白泥提高10%，滿足脫硫系統(tǒng)的化學反應需求。電石渣預處理系統(tǒng)在山東某自備電廠1×410 t/h鍋爐及新疆某自備電廠4×135 MW+2×300 MW機組配套的鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)中均有應用，而白泥-石膏法預處理系統(tǒng)在福建某造紙企業(yè)自備電廠1×150 t/h、2×130 t/h鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)中也有應用，經(jīng)過4年的連續(xù)運行，實際使用效果良好。

2 外置塔釜氧化系統(tǒng)

2.1 影響氧化的主要機理

電石渣/白泥中仍然含有還原性物質(zhì)，如硫、磷、殘余電石等，抑制脫硫系統(tǒng)的氧化，導致脫硫漿液中的亞硫酸鈣、亞硫酸氫鈣氧化啟動時間推遲、氧化速率降低，提高了對氧化環(huán)境的要求。大量的實驗研究及工程試驗結(jié)果表明，亞硫酸鈣的氧化速率主要取決于亞硫酸鈣的濃度、漿液體系的pH值、催化劑的濃度及抑制劑的濃度。亞硫酸鈣的氧化速率見下列公式[4]：

式中：R—氧化速率；

K—反應速率常數(shù)；

CS（IV）—亞硫酸根離子的濃度；

CM—催化劑的濃度；

Cinhibitor—抑制劑的濃度。

其中，CS（IV）與漿液的 pH 值有關(guān)，pH 值越低，溶解的亞硫酸鈣就越多，CS（IV）就越大。

從上式中可以看出，擬提高亞硫酸鈣的氧化速率，則必須降低pH值。降低pH值一方面，提高了系統(tǒng)中的亞硫酸根離子濃度；另一方面，有利于脫硫劑和煙氣夾帶的飛灰中的金屬離子溶出[5]，提高催化劑的濃度，從而提高氧化速率。通過實驗驗證亞硫酸鈣氧化速率隨pH值的變化曲線見圖2。

降低pH值既有利于消除還原性物質(zhì)對亞硫酸鈣氧化的抑制作用，同時在某種程度上可以提升氧化速率，減少漿液停留時間，可將氧化系統(tǒng)塔罐及配套設備設計的更小，提高氧化漿液的密度可提升氧化系統(tǒng)的處理效率。以pH值5.6為基準，pH值降低至5.2時，氧化速率提高40%，氧化系統(tǒng)配置的塔罐、設備的容積降低28.6%；pH值降低至4.8時，氧化速率提高60%，氧化系統(tǒng)配置的塔罐、設備的容積降低37.5%。

2.2 外置氧化塔氧化

脫硫系統(tǒng)運行過程中首先要保證的是脫硫效率，而脫硫效率的提升依賴循環(huán)漿液量和循環(huán)漿液的pH值，這與氧化環(huán)境所需求的pH值是相矛盾的。為提高氧化系統(tǒng)的氧化速率、降低氧化系統(tǒng)投資運行成本，采用外置氧化的手段是符合現(xiàn)狀需求的，將脫硫循環(huán)液與需進行氧化的漿液分開，分別控制二者的pH值，使?jié){液體系互不干擾，吸收塔中維持較高pH值以達到要求的脫硫效率，將氧化塔中pH值控制在低水平以保證氧化順利進行，確保脫硫石膏的品質(zhì)。具體的實施方式有2種。

（1）采取塔外酸化氧化的工藝路線。將吸收塔塔釜漿液轉(zhuǎn)移至外置氧化塔，在氧化塔中通入部分原始煙氣，經(jīng)過氧化塔吸收二氧化硫后的煙氣再次進入吸收塔，可減輕吸收塔的工作負荷，同時可以降低氧化塔內(nèi)漿液的pH值，保證氧化塔內(nèi)漿液氧化順利進行。

（2）收集吸收塔噴淋漿液。在吸收塔噴淋漿液將要到達塔釜與塔釜內(nèi)循環(huán)液混合前，將噴淋液收集引流至外置氧化塔，由于該漿液pH值低于吸收塔塔釜內(nèi)循環(huán)液pH值，有利于消除還原性物質(zhì)對氧化的抑制作用。

在氧化塔內(nèi)部氧化空氣的布置方式上，采用CFD模擬計算氧化裝置的內(nèi)部氣液流場，優(yōu)化氧化風管及攪拌器位置參數(shù)，以FLUENT為求解軟件，利用Gambit生成了含有大量網(wǎng)格的氧化裝置三維模型，通過改進數(shù)學模型，用雙方程RNG K-ε湍流模型、歐拉多相流模型等，對外置氧化塔內(nèi)氣液運動進行仿真研究。經(jīng)過精確的運算，得出氧化裝置內(nèi)部氣液兩相流場分布和運動規(guī)律，包括液相體積分布及氣含率等。經(jīng)過模擬計算，得到了最優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時設計相關(guān)試驗，研究不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下的亞硫酸鹽氧化性能，驗證CFD模擬計算的準確性。達到了氧化裝置相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)的最優(yōu)設計。

吸收塔的pH值根據(jù)脫硫效率的要求控制在較高水平，而在氧化塔內(nèi)，pH值控制在5.0以下，以利于殘留的氫氧化鈣溶出，提高脫硫吸收劑的利用率；從理論上可實現(xiàn)Ca/S=1。外置氧化塔可進行持續(xù)的氧化、結(jié)晶反應，使CaSO4·2H2O晶體顆粒更大，有利于后續(xù)工藝中脫水處理，提高副產(chǎn)石膏的品質(zhì)。相比在吸收塔內(nèi)直接進行氧化，避免了吸收塔內(nèi)氧化時循環(huán)泵與石膏的相互磨損造成對石膏晶體生長的抑制與設備壽命的縮短。外置氧化塔工藝在新疆某自備電廠4×135 MW+2×300 MW機組配套的鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)中均有應用[6]，脫硫效率達到95%以上，石膏純度達到97%。

3 出渣提純系統(tǒng)

電石渣/白泥中氯離子含量較高，造成副產(chǎn)物石膏中氯離子含量超標，在副產(chǎn)物再利用領(lǐng)域受到一定的限制。采用沖洗水對石膏濾餅進行沖洗可降低副產(chǎn)物中的氯離子含量，沖洗水量對石膏中氯離子去除率的影響如圖3所示。圖3中可見，當沖洗水量≤20 mL時，石膏濾餅中氯離子去除率隨沖洗水量的增加而增大；當沖洗水量>20 mL時，增加沖洗水量對石膏濾餅中氯離子去除率影響很小；當沖洗水量為20mL時，石膏濾餅中氯離子去除率為42.8%。

電石渣/白泥生產(chǎn)過程中的黑液與渣料混合壓濾，使得脫硫劑中夾雜有部分此類黑色物質(zhì)，并在脫硫系統(tǒng)長期運行時不斷累積，影響脫硫效率，通過前期的預處理工藝及脫硫廢水定期排放可解決。但在脫硫石膏壓濾過程中，黑色物質(zhì)由于其較小的密度會漂浮在成品石膏漿液上層，在進入帶式真空過濾機上時，黑色物質(zhì)覆蓋在石膏表面形成一層致密的氣密層，影響石膏濾餅的透氣性能，成品石膏含水率因此上升10%。

在電石渣/白泥-石膏法脫硫系統(tǒng)實際運行過程中，需要分離成品石膏漿液中的黑色物質(zhì)，通過旋流器等分離設備將黑色物質(zhì)通過溢流液排出，同時對帶式過濾機石膏抽濾層進行相應處理以破壞黑色物質(zhì)形成的氣密層，可保證石膏含水率達到工藝要求。新疆某自備電廠4×135 MW+2×300 MW機組配套的鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)中應用了分離提純系統(tǒng)，產(chǎn)出的副產(chǎn)物石膏含水率最高為11.5%，多數(shù)情況為8.0%～10.5%，經(jīng)過烘干系統(tǒng)再處理可達到3%以下[7]，而石膏中氯離子含量保持在0.1%以下。

4 脫硫廢水處理系統(tǒng)

電石渣/白泥中COD、氯離子、重金屬含量遠大于成品石灰石/石灰，采用傳統(tǒng)的石灰石-石膏法的廢水處理技術(shù)易造成尾部脫硫廢水排放不達標，而脫硫系統(tǒng)配套的廢水處理系統(tǒng)是附屬系統(tǒng)，其投資及運行成本必須要控制在合理范圍之內(nèi)。對于重金屬離子的去除，添加有機硫、PAC、PAM等藥劑可達到一級水質(zhì)排放標準；而電石渣/白泥-石膏法脫硫廢水的COD達到了300 mg/L以上，是石灰石-石膏法脫硫廢水的二倍。采用強制氧化劑如次鈉等對廢水進行處理，其處理效率可達到80%以上，處理后的廢水COD降低至100 mg/L以下，達到《GB 8978-1996污水綜合排放標準》一級排放標準。新疆某自備電廠4×135 MW+2×300 MW機組配套的鍋爐煙氣脫硫系統(tǒng)配套的脫硫廢水處理系統(tǒng)，其脫硫廢水原水COD含量為320 mg/L，處理后的COD達到了80 mg/L以下，其余指標也均達到水質(zhì)一級排放標準。

5 結(jié)語

通過以上手段實施電石渣/白泥-石膏法脫硫工程，在脫硫液氣比、脫硫效率方面相對石灰石-石膏法更具有優(yōu)勢，不僅節(jié)約建設成本，運行成本也能節(jié)省30%～60%。大量的工程實施例表明，使用電石渣/白泥脫硫，副產(chǎn)物完全能夠達到95%的石膏純度，含水率達到10%以內(nèi)，可以應用在水泥生產(chǎn)及石膏板生產(chǎn)領(lǐng)域。

電石渣/白泥-石膏法脫硫工藝應用前景廣闊，并且適用于石灰石-石膏法的改造。無論是新建工程項目還是改造項目，必須根據(jù)實際情況做好脫硫劑的預處理、塔外氧化、黑色物質(zhì)的去除和廢水處理的設計。

［1］廖永進，王雨嘉，方健.白泥作為濕法脫硫系統(tǒng)脫硫劑的可行性研究.中國電機工程學報，2009，29：161-163.

［2］易志剛，付永勝.電石渣漿上清液S2-去除試驗研究.工業(yè)用水與廢水，2008，39（4）：47-49.

［3］嚴新榮.濕法煙氣脫硫系統(tǒng)采用電石渣脫硫劑的技術(shù)分析.華電技術(shù)，2011，33（9）：81-84.

［4］MO Jian-song， WU Zhong-biao， CHENG Chang-jie， et al.Oxidation inhibition of sulfite in dual alkali FGD system.Journal of Environmental Sciences， 2007， 19（2）：226-231.

［5］余世清，吳忠標.飛灰及其混合脫硫劑漿液脫硫特性的實驗研究.環(huán)境污染與防治，2002，24（6）：335-338.

［6］張 磊，張增利，陳財來.電石渣-石膏法煙氣脫硫工藝的運行總結(jié).中國氯堿，2010，（9）：38-40.

［7］王新紅.電石渣濕法煙氣脫硫石膏的處理及利用［J］.石河子科技，2009，（6）：47-48.