裴有娟 韓杰定 公為軍(中國(guó)石油四川石化有限責(zé)任公司 成都 611930)

隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)清潔柴油成為柴油生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)。清潔柴油規(guī)范中除了對(duì)硫含量有非常嚴(yán)格的要求之外，對(duì)柴油的密度、干點(diǎn)、芳烴及環(huán)烷烴含量都有一定的限制。當(dāng)前，柴油加氫工藝中，其精制裝置一般采用的是單一催化劑體系，無(wú)法同時(shí)達(dá)到清潔柴油的各項(xiàng)規(guī)格指標(biāo)。而如果對(duì)裝置進(jìn)行改造，則受到反應(yīng)器空間的極大限制，因此無(wú)法滿足生產(chǎn)的需要。因此在現(xiàn)有的柴油加氫裝置的基礎(chǔ)上，充分發(fā)揮催化劑的催化性能是生產(chǎn)清潔柴油的最簡(jiǎn)便、最有效的手段之一。利用加氫反應(yīng)器中不同部位反應(yīng)環(huán)境的差異，選取具有不同催化性能的催化劑進(jìn)行合理匹配，從而充分發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢(shì)，使得催化劑在加氫反應(yīng)中發(fā)揮更好的效果，與加氫反應(yīng)器能夠更好的結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)清潔柴油產(chǎn)品的生產(chǎn)。本文就目前組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，希望對(duì)這一研究課題的進(jìn)一步發(fā)展有一定的推動(dòng)作用。

一、組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用

1.FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑在柴油加氫裝置中的應(yīng)用

FHUDS2是FRIPP針對(duì)催化柴油、焦化柴油等二次加工油品而開(kāi)發(fā)的柴油超深度加氫脫硫催化劑，具有加氫脫氮和芳烴飽和活性好等優(yōu)勢(shì)。2009年，F(xiàn)RIPP實(shí)驗(yàn)室又成功的開(kāi)發(fā)了FHUDS-5Mo、Co型柴油深度加氫脫硫催化劑，該催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性得以明顯提高，在相同條件下加工同一原料油時(shí)，其所需反應(yīng)溫度相對(duì)較低，因此更適合用于加工高硫柴油餾分原料，生產(chǎn)超低硫清潔柴油產(chǎn)品。中國(guó)石化撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)了FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑工藝技術(shù)，并應(yīng)用于柴油將加氫精制裝置。結(jié)果表明，該工藝能夠獲得硫含量更低的精制柴油產(chǎn)品，具有深度加氫脫硫性能，并且能夠在較緩和的條件下生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔車(chē)用柴油，十六烷值平均提高1.7-4個(gè)單位，密度平均降低4-13.9kg/m3，多環(huán)芳烴平均降低6.5%-12.2%，并且汽提塔和分餾塔的分離效果較好，能夠滿足裝置滿負(fù)荷、石腦油產(chǎn)乙烯料的生產(chǎn)。該組合催化劑采用密相裝填方式，有專業(yè)的催化劑裝填公司負(fù)責(zé)，裝填技術(shù)為法國(guó)PETROVAL專利技術(shù)。該組合催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，在高空速條件下加工直餾柴油和45%左右的催化柴油、減壓柴油的混合油，可以長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)負(fù)荷滬Ⅳ硫含量排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品，因此適合進(jìn)行進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。

2.FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用

FHUDS-5、FHUDS-6催化劑的化學(xué)組成完全不同，F(xiàn)HUDS-5屬于Mo-Co型催化劑，具有超深度加氫脫硫活性，而FHUDS-6則是Mo-Ni型催化劑，具有超深度加氫脫硫、脫氮活性劑芳烴飽和性。中國(guó)石化金陵分公司在2013年3月進(jìn)行大檢修期間，使用FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑工藝代替了原來(lái)的FHUDS催化劑工藝，并且生產(chǎn)出了能夠滿足歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。在柴油加氫裝置反應(yīng)器上床層主要裝填FHUDS-6催化劑，從而有利于多環(huán)芳烴的飽和，而下層主要裝填FHUDS-5催化劑，從而充分發(fā)揮其在高溫條件下的超深度脫硫優(yōu)勢(shì)，有利于大分子硫化物的脫除。FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑工藝在高空速下，處理含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的混合原料油（催化柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%），生產(chǎn)柴油產(chǎn)品的質(zhì)量有了很大的提高，并且產(chǎn)品中十六烷值高于50，產(chǎn)品密度比原來(lái)降低了23-25kg/m3，能夠達(dá)到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中的要求。但是該工藝在生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的能耗也相對(duì)較高，如循環(huán)水的消耗、電消耗、蒸汽消耗等等，因此還需進(jìn)一步進(jìn)行改良。

3.DN3100/SDD-800組合催化劑在柴油加氫裝置中的應(yīng)用

中國(guó)石油遼河石化分公司使用的是0.4Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置。該裝置中使用的DN200/DN3100改質(zhì)催化劑和SDD-800催化劑。DN3100是一種以氧化鋁為載體的Ni-Mo催化劑，采用標(biāo)準(zhǔn)公司的CENTINELTM專利技術(shù)支持，具有高效的脫氮和芳烴飽和能力及穩(wěn)定性，主要目的是去除有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨，為降凝反應(yīng)器中的降凝催化劑提供最佳的反應(yīng)環(huán)境。DN3100還具有將原料中的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，烯烴及芳烴飽和以改進(jìn)產(chǎn)品的質(zhì)量的作用。SD-800催化劑裝填在降凝反應(yīng)器中，主要確保柴油達(dá)到要求的凝點(diǎn)，它的操作溫度要根據(jù)季節(jié)的需要進(jìn)行調(diào)整。遼河分公司采用液相低溫硫化法，分別在反應(yīng)溫度150、220、315℃的條件下，維持反應(yīng)溫度2h，保證不同階段催化劑的充分硫化，并且在硫化階段控制高壓分離器壓力6Mpa。硫化過(guò)程中，反應(yīng)器床層溫度控制平穩(wěn)，硫化后的催化劑不需要注氨鈍化。該工藝生產(chǎn)得到的產(chǎn)品質(zhì)量均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，并且能夠根據(jù)不同原料和市場(chǎng)銷售情況實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品方案的靈活轉(zhuǎn)化性。另外使用該組合催化劑還能夠提高油品的收率，當(dāng)按照精制方案進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，得到的柴油收率能夠達(dá)到99.02%，當(dāng)按照改質(zhì)方案生產(chǎn)-10號(hào)柴油時(shí)，其收率能夠高于百分之九十五，生產(chǎn)-35號(hào)柴油時(shí)其收率在百分之九十左右。

結(jié)束語(yǔ)

隨著環(huán)境保護(hù)要求越來(lái)越嚴(yán)格，柴油的低硫化、加氫精制技術(shù)顯得越來(lái)越重要。開(kāi)發(fā)組合催化劑工藝，利用具有不同催化性能的催化劑催化柴油加氫反應(yīng)，從而同時(shí)達(dá)到清潔柴油的各項(xiàng)指標(biāo)是當(dāng)前最經(jīng)濟(jì)、最簡(jiǎn)便的手段。因此，組合催化劑將會(huì)使清潔柴油發(fā)展中的重點(diǎn)研究課題，是能夠帶來(lái)很大社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。

[1]徐如明.組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2011,27(2);43-47.

[2]李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國(guó)石化出版社,2004:618.