(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

在平流層大氣中，臭氧吸收了90%以上對人類和生物有害的太陽短波輻射[1]，從而起到保護人類與環(huán)境的重要作用[2]，但是在對流層大氣中，特別是近地面大氣中，臭氧做為汽車尾氣型污染的二次污染產(chǎn)物和污染大氣中的首要光化學污染物，其可能誘發(fā)城市光化學煙霧的生成[3]，使人類賴以生存的大氣環(huán)境面臨光化學煙霧污染的威脅。臭氧本身是大氣中最重要的氧化劑之一，也是一種毒性氣體，近地面高濃度的臭氧對人的呼吸系統(tǒng)有破壞作用，能損壞植物葉片，抑制光和作用，使農(nóng)作物減產(chǎn)、樹木枯萎和壞死[4]。因此，開展近地面環(huán)境大氣中臭氧污染規(guī)律的研究，對防治大氣污染有十分重要的意義。本文主要對大連市區(qū)臭氧的污染規(guī)律及與PM2.5等污染物濃度變化的相關(guān)性做出一定分析。

1 監(jiān)測點位、監(jiān)測方法

1.1 監(jiān)測點位布設

大連市區(qū)設置國控大氣自動監(jiān)測點位10個[5]，分別為甘井子、周水子、星海三站、青泥洼橋、傅家莊、七賢嶺、旅順、金州、開發(fā)區(qū)和雙D港，詳見表1。監(jiān)測項目為包括臭氧在內(nèi)的國家環(huán)境質(zhì)量標準(GB3095-2012)要求的六項基本污染物。

1.2 監(jiān)測方法與監(jiān)測質(zhì)量控制

大連市區(qū)臭氧監(jiān)測使用儀器為EC9810臭氧分析儀，采樣方法為化學發(fā)光法，采樣頻率為24小時連續(xù)自動監(jiān)測，本論文數(shù)據(jù)的采樣周期為2013年全年。為確保監(jiān)測質(zhì)量，每月巡檢各監(jiān)測點位2次，對監(jiān)測儀器設備進行維護、檢查和校準。

1.3 評價方法

依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評價技術(shù)規(guī)范(試行)》HJ 663—2013的要求，臭氧監(jiān)測結(jié)果使用臭氧日最大8 小時滑動平均值的第90 百分位來評價。

表1 大連市區(qū)空氣自動監(jiān)測點位表

2 臭氧監(jiān)測結(jié)果分析

2013年大連市區(qū)大氣中臭氧日最大8小時平均值的第90百分位為0.099毫克/立方米，符合二級標準日最大8小時平均(GB3095-2012，以下簡稱二級標準)。點日最大8小時平均超標率為1.0%，點日最大8小時平均的最大值為0.304毫克/立方米，出現(xiàn)在7月3日傅家莊點位，超出二級標準0.90倍。點日1小時平均超標率為2.9%，點日最大1小時平均為0.341毫克/立方米，出現(xiàn)在7月3日16時傅家莊點位，超出二級標準1小時平均0.70倍。

2.1 季節(jié)變化

從各季節(jié)看，2013年4個季節(jié)臭氧日最大8小時平均值的第90百分位全部符合二級標準，春季臭氧日最大8小時平均值的第90百分位最高為0.107毫克/立方米，冬季最低，為0.068毫克/立方米，詳見圖1。

圖1 各季節(jié)臭氧日最大8小時平均第90百分位變化圖

2.2 月變化

從臭氧月變化曲線可以看到，2013年各月臭氧日最大8小時平均值的第90百分位全部符合二級標準。最高值出現(xiàn)在5月份，為0.128毫克/立方米，原因是大連市全年中5月份光照總時數(shù)最長，所以近地面接收的太陽紫外輻射最多；最低值出現(xiàn)在12月份，為0.048毫克/立方米，詳見圖2。

圖2 各月份臭氧日最大8小時平均第90百分位變化曲線

2.3 日變化

從臭氧日變化曲線可以看到，2013年大連市區(qū)臭氧日最大8小時平均值范圍為0.018～0.174毫克/立方米，最大值出現(xiàn)在7月3日，超出二級標準0.09倍。7月3日的氣象條件為：白天晴少云，偏南風，高溫，紫外線很強，這些條件促進了光化學反應的進行[6]，有助于臭氧的生成。最小值出現(xiàn)在1月29日和12月17日，兩日的氣象條件為：白天多云，氣溫為零下4℃左右，東北風5～6級，同時由于顆粒物濃度均較高，其對太陽短波輻射的吸收和散射效應，使到達近地面的紫外線較弱，二次生成的臭氧濃度很低，詳見圖3。

圖3 臭氧日最大8小時平均日變化曲線

2.4 24小時變化

從2013年全年各小時變化看，大連市區(qū)臭氧24個小時的年平均值均符合二級標準，小時平均變化范圍為0.034～0.167毫克/立方米。由圖4可知，大連市的臭氧日循環(huán)如唐文苑等[7]分析的上海臭氧循環(huán)規(guī)律大致相同，也存在四個階段(前夜累計階段、臭氧抑制階段、臭氧光化學生成階段和臭氧消耗階段)。一天中日出前臭氧濃度隨著時間變化幅度很小，呈緩慢的下降趨勢，即臭氧日循環(huán)的第一階段前夜累計階段；日出后為太陽紫外線較弱的時段，同時隨著早交通高峰的到來，臭氧前體物氮氧化物、一氧化碳和碳氫化物等濃度逐漸升高，特別是一氧化氮的增加，作為還原物質(zhì)消耗了臭氧，使臭氧在7時左右出現(xiàn)一天中的最低值，即臭氧日循環(huán)的第二階段臭氧抑制階段；8時以后隨著太陽紫外線的增強，臭氧的濃度逐漸升高，在下午的14時～16時出現(xiàn)明顯的峰值，此為第三階段臭氧光化學生成積累階段；隨后直到午夜為臭氧消耗階段，臭氧濃度逐漸下降。臭氧24小時的變化規(guī)律也進一步說明，近地面臭氧是其前體物在光照下經(jīng)過幾個小時的光化學反應后生成的二次污染物。

圖4 臭氧24小時變化曲線

2.5 點位變化

從各點位變化看，2013年市區(qū)10個點位臭氧日最大8小時平均的第90百分位均符合二級標準，其中傅家莊點位臭氧日最大8小時平均值的第90百分位最高，為0.135毫克/立方米，其臭氧日最大8小時平均的超標率最高，為3.6%；雙D港點位臭氧日最大8小時平均值的第90百分位最低，為0.085毫克/立方米，超標率為0；星海三站點位的臭氧日最大8小時平均值也相對偏低，全年達標，其余點位均有不同程度的超標現(xiàn)象。各點位的對比詳見圖5。

圖5 各點位全年臭氧日最大8小時平均第90百分位對比圖

3 臭氧與顆粒物等污染因子的相關(guān)性分析

采用2013年全年的六項污染物的小時監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計24小時均值，計算顆粒物等污染因子與臭氧的相關(guān)性。

3.1 臭氧與顆粒物(PM2.5和PM10)的相關(guān)性

由圖6和圖7可以看到，臭氧與細顆粒物(PM2.5)24個小時的年度統(tǒng)計結(jié)果相關(guān)性很好，呈現(xiàn)明顯的負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.90；臭氧與可吸入顆粒物(PM10)也呈現(xiàn)較好的負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.86。這主要由于顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，而紫外輻射是光化學反應所生成臭氧的關(guān)鍵因素[8]，因此，從全年的小時變化規(guī)律看，空氣中顆粒物濃度的升高時，臭氧濃度則下降，反之亦然。

圖6 O3與 PM2.5的相關(guān)性

3.2 臭氧與二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳的相關(guān)性

由圖8、圖9和圖10可以看到，臭氧與二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳均呈現(xiàn)較好的負相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為-0.60、-0.57和-0.52。

圖7 O3與 PM10的相關(guān)性

圖8 O3與 SO2的相關(guān)性

圖9 O3與NO2的相關(guān)性

圖10 O3與 CO的相關(guān)性

4 小 結(jié)

綜上所述，2013年大連市區(qū)空氣中臭氧濃度基本符合二級標準，其中全年臭氧日最大8小時平均值的第90百分位為0.099毫克/立方米，符合二級標準日最大8小時平均。點日最大8小時平均的超標率為1.0%。春、秋兩季的日最大8小時平均較大，但都符合二級標準。

根據(jù)大連市區(qū)臭氧濃度的24小時變化曲線、日變化曲線、月變化曲線可以得出如下結(jié)論：近地面臭氧是其前體物在光照下經(jīng)過幾個小時的光化學反應后生成的二次污染物，大連市區(qū)臭氧循環(huán)規(guī)律同樣存在四個階段(前夜累計階段、臭氧抑制階段、臭氧光化學生成階段和臭氧消耗階段)。如果天氣晴，少云高溫，紫外線較強，則會促進了光化學反應的進行，導致該日臭氧濃度較高。反之，如果天氣多云，氣溫較低，風速大，再加上顆粒物濃度較高，則造成到達近地面的紫外線較弱，導致該日臭氧濃度較低。光照總時數(shù)最長的月份，近地面接收的太陽紫外輻射最多，該月份的臭氧濃度最高，反之亦然。

可吸入顆粒物、細顆粒物、二氧化硫、二氧化氮和一氧化碳等污染物均與臭氧呈現(xiàn)較好的負相關(guān)性，其中顆粒物與臭氧的負相關(guān)性最好，原因在于顆粒物具有消光作用，可以吸收和散射太陽輻射，致使光化學反應減弱，從而影響臭氧生成。其他各項污染物也在不同程度上影響臭氧生成。

參考文獻：

[1]耿福海，劉瓊，陳勇航.近地面臭氧研究進展[J].沙漠與綠洲氣象，2012，6(6)：8-14.

[2]蔣維楣.空氣污染氣象學[M].南京：南京大學出版社，2003：379-380.

[3]唐孝炎等.大氣環(huán)境化學[M].北京：高等教育出版社，2006：102-109.

[4]安俊琳等，北京大氣中NO、NO2和O3濃度變化的相關(guān)性分析[J].環(huán)境科學，2007，28(4)：706-711.

[5]大連市環(huán)境保護局.大連市環(huán)境質(zhì)量報告書[R].大連，2013.

[6]崔繼菊.遼中地區(qū)臭氧濃度特征及影響因素研究[D].碩士學位論文，2008，6.

[7]唐文苑等.上海地區(qū)臭氧周末效應研究[J].中國科學D輯地球科學，2009，39(1)：99-105.

[8]劉瓊.上海地區(qū)氣溶膠對近地面臭氧的影響研究[D].碩士學位論文，2012，2.