引言

貴金屬納米簇（MNCs）是由幾個(gè)到幾十個(gè)貴金屬原子構(gòu)成的相對(duì)穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，其尺寸一般為幾個(gè)納米。當(dāng)金屬顆粒尺寸與電子的費(fèi)米波長(zhǎng)相當(dāng)時(shí)，量子尺寸效應(yīng)使能級(jí)變得不連續(xù)，電子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間發(fā)生躍遷，形成貴金屬納米團(tuán)簇的可見(jiàn)熒光。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料和量子點(diǎn)相比，MNCs尺寸小，熒光性能穩(wěn)定可調(diào)，無(wú)毒性，生物相容性好，在熒光檢測(cè)、細(xì)胞成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域均體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。

目前，MNCs熒光材料的研究剛剛起步，其光學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化、制備技術(shù)的改良、熒光機(jī)理的解釋逐漸成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MNCs熒光材料的制備方法主要分為三大類(lèi)：物理方法、化學(xué)方法和綜合法，這些制備技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)。制備技術(shù)的優(yōu)化有利于MNPS熒光性能的提升。本文對(duì)MNCs熒光材料的光學(xué)性質(zhì)及制備技術(shù)進(jìn)行綜述，為相關(guān)研究提供參考與借鑒。

與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料和量子點(diǎn)相比，貴金屬納米簇尺寸小，熒光性能穩(wěn)定可調(diào)，無(wú)毒性，生物相容性好，在熒光檢測(cè)、細(xì)胞成像、生物標(biāo)記等領(lǐng)域均體現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價(jià)值。

MNCs熒光材料的物理制備技術(shù)

MNCs熒光材料的化學(xué)制備技術(shù)主要包括基質(zhì)隔離法和光還原法。

基質(zhì)隔離技術(shù)通常在惰性氣體中進(jìn)行。反應(yīng)通過(guò)高溫蒸發(fā)貴金屬元素或其化合物，氣化后的金屬原子與惰性原子或分子發(fā)生碰撞，金屬原子的能量迅速衰減，逐漸冷卻的金屬原子形成過(guò)飽和區(qū)域，成核生長(zhǎng)為金屬納米團(tuán)簇。

通過(guò)控制惰性氣體和金屬的比例以及加熱溫度等參數(shù)可以調(diào)控MNCs尺寸與分布。對(duì)于一些難熔物質(zhì)，可以采用脈沖激光取代高溫爐加熱，熱粒子發(fā)射和中性粒子蒸發(fā)同時(shí)進(jìn)行，這時(shí)通過(guò)超聲膨脹或惰性氣體碰撞，降低金屬原子的能量，形成MNCs團(tuán)簇。

光還原法通過(guò)外加光源的輻照，實(shí)現(xiàn)MNCs的制備。在穩(wěn)定劑存在的條件下，在γ射線、可見(jiàn)光、紫外光等輻照反應(yīng)物體系，可將體系中的金屬離子還原，從而制備MNCs。目前，通過(guò)光還原法，研究者們已成功制備了銀納米熒光團(tuán)簇（AgNCs）。制備的的AgNCs尺寸可調(diào)，光穩(wěn)定性良好，pH響應(yīng)靈敏，電致發(fā)光性能優(yōu)異。

MNCs熒光材料的化學(xué)制備技術(shù)

MNCs熒光材料的化學(xué)制備技術(shù)主要包括化學(xué)還原法、反相微乳液法、模板合成法單分子層保護(hù)技術(shù)和配體蝕刻法等?；瘜W(xué)還原法向金屬前驅(qū)體中加入還原劑，將金屬離子還原成金屬原子，再誘導(dǎo)金屬原子團(tuán)聚形成納米團(tuán)簇，制備過(guò)程的關(guān)鍵在于金屬前體、還原劑、保護(hù)劑和溶劑的選擇，尤其是保護(hù)劑的合理選擇。高的表面能和豐富的表面懸鍵，使得MNCs具有自動(dòng)聚集長(zhǎng)大的趨勢(shì)，導(dǎo)致其熒光性能的下降。保護(hù)劑的使用可有效限制納米團(tuán)簇的聚集和生長(zhǎng)。表面活性劑、小分子配體、高分子聚合物（如聚丙烯酸、明膠、藻酸鈉）等都可以作為穩(wěn)定劑。

反相微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（醇類(lèi)）、油相（碳?xì)浠衔铮┖退啵娊赓|(zhì)水溶液）組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，體系中油相為分散介質(zhì)，水相為分散相。分散介質(zhì)的微結(jié)構(gòu)大都在納米尺度，可將MNCs的成核生長(zhǎng)過(guò)程局限在一個(gè)微小的范圍內(nèi)。采用反相微乳液法制備MNCs，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物單分散性能好，易于實(shí)現(xiàn)MNCs納米團(tuán)簇尺寸和形貌的調(diào)控，已被成功應(yīng)用于雙硫醇-AuNCs和AuNCs的制備。

模板合成法是目前最常用的制備金、銀納米簇的方法之一。它是利用孔徑為納米級(jí)的多孔材料為模板，特定結(jié)構(gòu)和特定功能的金、銀納米簇。

常用的模板主要包括高分子聚合物、微乳液、聚合電解質(zhì)以及功能性生物分子如DNA、多肽和蛋白質(zhì)等。模板分子給團(tuán)簇提供了生長(zhǎng)空間，在強(qiáng)還原劑條件下，金屬團(tuán)簇形成于這些模板的特殊空間結(jié)構(gòu)中，過(guò)程簡(jiǎn)單，尺寸與形狀可調(diào)。目前，采用模板法已實(shí)現(xiàn)了CuNCs和AuNCs的制備，可得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熒光顏色可調(diào)的AgNCs材料。

單分子層保護(hù)技術(shù)是一種簡(jiǎn)易溫和的團(tuán)簇合成方法，利用含一定官能團(tuán)的小分子作為保護(hù)基，在團(tuán)簇表面形成保護(hù)層，從而穩(wěn)定MNCs，使其不易團(tuán)聚。常用的保護(hù)分子為硫醇類(lèi)、胺類(lèi)、磷化氫類(lèi)等化合物。與模板合成法相比，單分子層保護(hù)法簡(jiǎn)單易行，且制備的MNCs穩(wěn)定性較強(qiáng)，Stoke’s位移較大，尺寸和形貌易于調(diào)節(jié)，且合成效率高，幾乎無(wú)副產(chǎn)品。1994年，Brust等最先通過(guò)這種技術(shù)制備了粒徑為1nm-3nm的AuNCs。Cui等以具有原位還原并捕獲貴金屬團(tuán)簇的功能性序列CCY為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了多肽序列CCYTAT．在無(wú)外加還原劑的條件下，通過(guò)控制反應(yīng)體系的pH值，制備了Ag28（紅色熒光）和Ag5、Ag6、Ag7（藍(lán)色熒光）材料，材料具備良好的熒光性能和穩(wěn)定性能。

配體蝕刻法是指利用蝕刻劑的特殊性質(zhì)，改變前驅(qū)體的核心原子數(shù)或配體類(lèi)型，從而制備MNCs的技術(shù)。該技術(shù)建立在模板法和單分子層保護(hù)法基礎(chǔ)上，是制備MNCs的一種新興技術(shù)，其詳細(xì)的蝕刻機(jī)制還有待深入研究。Zhou和Duan等分別采用這種技術(shù)制備了具備優(yōu)異熒光性能的AuNCs，并提出了利用配體-誘導(dǎo)蝕刻制備熒光AuNCs的新方法。Rao等用該法最近成功地制得Ag7和Ag8熒光納米團(tuán)簇，制備的Ag7和Ag8熒光納米團(tuán)簇量子效率較高，穩(wěn)定性和生物相容性?xún)?yōu)良。

MNCs熒光材料的電磁波誘導(dǎo)合成法

電磁波誘導(dǎo)合成方法主要包括超聲波誘導(dǎo)合成法和微波誘導(dǎo)合成法。近年來(lái)，超聲波誘導(dǎo)合成法已被廣泛地用來(lái)制備MNCs材料。這種制備技術(shù)簡(jiǎn)單快速，產(chǎn)物熒光性能優(yōu)異，量子效率高。例如，張翔和Liu等分別采用這種方法合成了AuNCs和Ag/AuNCs，其熒光性能優(yōu)于水熱技術(shù)制備的MNCs。微波化學(xué)合成法也是一種制備MNCs的有效技術(shù)。微波誘導(dǎo)合成法高效省時(shí)，易于引入表面官能團(tuán)。例如，Stephane等采用這種方法制備的DHLA-AuNCs，具備良好的熒光特性和生物相容性，材料表面豐富的羧基官能團(tuán)可改善材料的水溶性，并有利于實(shí)現(xiàn)后續(xù)的功能修飾。

小結(jié)與展望

本文綜述了熒光金屬團(tuán)簇的制備技術(shù)，為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供有益參考。由于其優(yōu)異的熒光性能和良好的生物相容性，MNCs在顯示器件、信息處理、熒光標(biāo)記與靈敏檢測(cè)等方面具有良好的應(yīng)用前景。MNC的制備技術(shù)主要包括物理方法、化學(xué)方法和電磁波誘導(dǎo)合成法。

目前，大多數(shù)研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，MNPs的實(shí)際應(yīng)用還存在許多問(wèn)題。制備技術(shù)的優(yōu)化，有利于MNPS團(tuán)簇純度、熒光性能和穩(wěn)定性的提升，提高M(jìn)NPS在光學(xué)顯示和生物標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。