周顯青，鄧 峰，陳志芳，陳賽賽，胡育銘

（河南工業(yè)大學 糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

0 前言

糯米食品作為我國的傳統(tǒng)食品有著悠久的歷史.依據(jù)其加工方法的不同分為蒸煮類、油炸類和烘烤類.蒸煮類制品如端午節(jié)吃的粽子、春節(jié)吃的年糕、元宵節(jié)吃的湯圓、糯米團以及在我國臺灣、日本等東南亞一帶廣為流行的麻薯、青團和果子等；油炸類食品如麻球（團）、油果子、油炸膨化米餅、炸糯米糍等；烘培類制品如糯米脆餅，由于其烘焙后具有鮮脆多孔、入口即化的特點，在東亞國家廣受歡迎[1].此外還有一些糯米小吃，如米酒、糯米蒸牛腩、糯米雞等.

糯米食品作為淀粉類食物，其品質會受到糯米淀粉老化特性的影響.淀粉通過蒸煮、烘焙等方式糊化后，在儲藏過程中發(fā)生的黏稠度、凝膠強度、硬度、口感、透明度、黏彈性等功能特性變化均與淀粉老化的動態(tài)過程密切相關[2].對于糯米食品來說，在工業(yè)化生產(chǎn)方面面臨的主要問題是制成品在運輸、貯存、銷售等過程中由于淀粉老化及反復凍融帶來的老化加速造成其產(chǎn)品質構和消化性的劣變從而導致其儲藏穩(wěn)定性和食用品質下降，不能滿足大眾消費的需求.有效控制糯米淀粉的老化就成為延長糯米類食品貨架期的重要手段之一.作者論述了糯米淀粉的老化機理及影響因素，并介紹了當前常用的調控老化技術，旨在為該領域的研究人員提供參考.

1 糯米淀粉老化機理及其影響因素

1.1 淀粉老化機理

淀粉糊化后在溫度逐漸降低靜置冷卻時，淀粉分子鏈趨于平行排列，重新以氫鍵結合，形成大于膠體的質點而析出沉淀，這一現(xiàn)象稱之為淀粉的老化[3].淀粉老化是糊化后的淀粉分子由無序態(tài)向有序態(tài)轉化的過程[4].在這個過程中，當糊化后的淀粉糊冷卻到低于其晶體熔化溫度的時候，直鏈淀粉與支鏈淀粉會再次聚集并與淀粉顆粒結合形成有序的結構，導致含淀粉體系的凝膠固化及質構老化.

雖然淀粉的老化現(xiàn)象早已經(jīng)被人們所認識，但是淀粉老化的根本機制還沒有被總結出來.一般認為可以通過Avrami 方程來模擬淀粉的老化動力學.淀粉老化依據(jù)時間的長短可分為直鏈淀粉的短期老化（幾小時或十幾小時）和支鏈淀粉長期老化（以天計）2 個階段.淀粉老化包括兩個不同的動力學過程[5]：直鏈淀粉快速膠凝，形成雙螺旋結構，發(fā)生不可逆的結晶現(xiàn)象；支鏈淀粉中的短鏈以慢于直鏈淀粉膠的結晶速度重結晶.

支鏈淀粉由于具有高度分支的結構，其分子不能排成一條直線，并且其氫鍵穩(wěn)固，相比較線性的直鏈淀粉，支鏈淀粉的老化過程要比直鏈淀粉緩慢得多[6].Tako 等[7]在不同分子形成氫鍵的基礎上提出了淀粉的老化機理，認為支鏈淀粉的OH—2與直鏈淀粉臨近的O—6 之間形成分子間氫鍵，另一個分子間氫鍵則形成于前一個淀粉分子D-葡萄糖殘基上OH—2 與后一種分子的短側鏈上的D-葡萄糖殘基O—6 間；分子內的氫鍵則發(fā)生在OH—2 與臨近的D-葡萄糖殘基上的半縮醛氧原子之間.當直鏈淀粉與支鏈淀粉分子之間的氫鍵達到飽和后，支鏈淀粉之間通過氫鍵也能發(fā)生分子間締合，從而導致淀粉的老化.

1.2 影響淀粉老化的因素

糯米淀粉的老化取決于很多因素，內在因素如直鏈淀粉與支鏈淀粉、蛋白、水分以及糖類、脂類、鹽等，外在因素如儲藏溫度、pH 等，均對淀粉老化有顯著影響.

1.2.1 直鏈淀粉和支鏈淀粉

淀粉的短期老化主要由直鏈淀粉分子的纏繞有序所引起，淀粉中直鏈淀粉含量的增加會提高老化速率.Fan 等[8]考察了不同品種大米粉的老化動力學，結果表明直鏈淀粉含量越高，米粉糊化后老化速率越快.這與Iturriaga 等[9]用DSC 研究不同直鏈淀粉含量的大米淀粉糊化后老化程度隨時間變化趨勢后，得出高含量直鏈淀粉可加快老化的速率的結論相一致.丁文平等[10]對3 種大米淀粉的膠凝和老化過程進行研究，結果表明直鏈淀粉的存在可加速支鏈淀粉的重結晶，支鏈淀粉的重結晶是后期凝膠硬度增大的主要因素.直鏈淀粉對支鏈淀粉的老化具有協(xié)同作用，但并不能影響支鏈淀粉的最終結晶度.

糯米淀粉中直鏈淀粉含量很少，幾乎是純支鏈淀粉.因此，糯米淀粉的老化主要受到支鏈淀粉的影響.Chang 等[11]對糯米淀粉老化特性研究表明淀粉的老化特性與支鏈淀粉的分子大小、平均鏈長和鏈長分布密切相關.Ishiguro 等[12]研究顯示老化速率會隨著支鏈淀粉鏈長增加而提高，聚合度≤10～11 的短支鏈淀粉單元鏈難有老化現(xiàn)象.Shi 等[13]研究證實蠟質淀粉的老化焓變與支鏈淀粉聚合度在DP14～24 的相對量成正比，而與聚合度在DP6～9 的量成反比.Silverioet 等[14]對10 種不同淀粉老化焓變研究，表明其與支鏈淀粉鏈聚合度在DP6、DP18～19 和DP＞40 相對量正相關，與DP 8～11 和DP22～34 的量負相關.Lai 等[15]研究了13種大米純支鏈淀粉的老化動力學，表明支鏈淀粉體系顯示出早期（≤7 d）和后期（＞7 d）2 個階段的老化性質.相關性分析表明早期老化動力學比后期的老化在數(shù)均相對分子質量和支鏈淀粉分子的鏈長方面相關性更強，短的、長的和超長鏈的比例比其他結構因素對焓的變化和后期階段的動力學影響更大.Vandeputte 等[16]進一步表明支鏈淀粉側鏈聚合度在12～22 之間時淀粉的老化焓變明顯增加，聚合度＜6～9 時淀粉的老化速率比較低，但聚合度過高（DP＞25）會增加分子遷移的阻力，不利于支鏈淀粉側鏈的取向重排，因而老化速率也比較低.不同栽培品種之間由于支鏈淀粉與直鏈淀粉比例、鏈長分布和分支大小上的差異都會使其淀粉老化速率改變.

1.2.2 蛋白質和脂類

稻米蛋白質一般存在于淀粉顆粒的外表面或填充在淀粉顆粒中，主要組成成分為米谷蛋白.一些蛋白質是在植物生長過程中自然沉積在淀粉顆粒中，有些則是在淀粉加工過程中帶入的，它們對淀粉老化有一定影響.

余世鋒[17]研究發(fā)現(xiàn)儲藏期間米粉體系的長期老化速度慢于米淀粉體系，其認為由于米粉中所含的蛋白質和脂質等物質對支鏈淀粉分子的遷移產(chǎn)生了位阻，降低了支鏈淀粉的成核和結晶速度，從而延緩了米粉的老化.然而周穎等[18]使用凝膠色譜、物性測試儀和X-射線衍射研究了3 種糯米的化學成分與其米糕淀粉老化的關系，結果表明脂肪含量低及蛋白質含量高的秈糯米糕更易回生老化，即脂質可以抑制支鏈分子老化，而蛋白質的存在會加速淀粉老化.蘆薇等[19]則研究了添加低變性大米谷蛋白對大米淀粉理化特性的影響，結果表明：大米谷蛋白的添加會逐漸降低大米淀粉的持水能力，延遲其水化過程，且當谷蛋白添加量為20%時，復合物的剪切應力和表觀黏度迅速減小，大米淀粉的糊化特性和凝膠特性發(fā)生明顯弱化.但米谷蛋白的添加對淀粉老化特性的影響作者并未深入研究.因此，蛋白質對淀粉老化的影響還有待于進一步研究.

脂類能夠抑制淀粉的老化，這在延緩面包的老化上早有應用[20].脂類包括脂肪酸、乳化劑和部分油脂等.Lai[21]對米粉體系的研究表明外加乳化劑可與直鏈淀粉形成復合物，影響直鏈淀粉的雙螺旋交聯(lián)纏繞和結晶，降低直鏈淀粉凝膠體強度，從而改變米粉糊的短期老化性狀.Tang 等[22]研究認為單甘酯等乳化劑是通過與直鏈淀粉相互作用形成淀粉-脂質凝聚體，降低支鏈淀粉重結晶晶種源濃度，從而抑制淀粉老化的整個過程.馮暉等[23]利用紫外分光光度計和差示掃描量熱儀對硬脂酸、油酸與糯米淀粉形成復合物的性質進行測定，結果表明硬脂酸和油酸均可與糯米淀粉形成復合物，且硬脂酸比油酸更易與糯米淀粉復合.隨著脂肪酸用量的增加，糯米淀粉的糊化焓值顯著減小，老化率降低.直鏈淀粉和支鏈淀粉均可以與脂類分子絡合，形成直鏈淀粉-脂質復合物和支鏈淀粉-脂質復合物，進而延緩淀粉的老化.

1.2.3 水分

水作為一種增塑劑，不僅影響糊化后淀粉分子鏈的遷移，還可作為結合水參與支鏈淀粉分子的重結晶.Xie[24]分析了水分遷移模型:由于水分子形成于兩個鍵相互連接的位點，因此水分子的遷移可以促使兩鏈間的位點不斷進行交聯(lián)而形成網(wǎng)絡結構，最終導致硬度增加，并研究了水分遷移對面包老化的影響.Ji 等[25]考察米糕淀粉老化時的熱力學性質，在老化過程中支鏈淀粉的重結晶增加，米糕硬度上升；水分遷移導致了自由水的減少，可能是米糕老化過程中水分參與淀粉結晶結構的結果.

水分含量過高或者過低都能抑制淀粉的交聯(lián)纏繞和重結晶，延緩淀粉老化.丁文平等[26]就不同水分含量對大米淀粉的老化研究表明相對于短期老化，水分含量越少，老化速度越低，在長期老化過程中，當水分含量為60%時，支鏈淀粉最容易重結晶，淀粉體系的老化速率最快.

1.2.4 儲藏溫度

儲藏溫度是影響淀粉及淀粉類食物老化的主要因素之一.丁文平等[27]用DSC 研究了溫度對大米淀粉膠凝和回生的影響，在4 ℃時支鏈淀粉的重結晶生長為一次成核（n＜1），淀粉老化速率比較快，25 ℃時的重結晶生長則為不斷成核（n＞1），淀粉的老化速率比較慢.這表明溫度對淀粉老化成核方式有重要影響，而成核方式直接反映了老化速率快慢.

變溫儲藏對糯米淀粉的老化也有影響.支鏈淀粉的重結晶過程是一個非阿侖尼烏斯過程，可分為晶核形成、晶體增長和晶體穩(wěn)定3 個階段，當溫度在Tg 和Tm 之間時，晶體的成核速率隨著溫度的升高逐步降低，而晶體的生長速度則隨著溫度的升高而增大[28].Zhou 等[29]研究認為變溫儲藏的淀粉凝膠相比恒溫儲藏的淀粉凝膠有更低的熱焓變，變溫儲藏可有效控制淀粉的老化.丁文平等[30]報道了將大米淀粉在25 ℃放置5 d 后再置于4 ℃下儲藏能有效抑制支鏈淀粉的重結晶進而抑制淀粉老化速率.Zhang 等[31]研究表明在4～25 ℃之間變溫儲藏能夠有效抑制淀粉老化的過程并顯著提高淀粉的慢消化性.因此儲藏過程中，可通過變溫調節(jié)晶體的成核速率和生長速率來抑制支鏈淀粉的重結晶，達到延緩淀粉老化的目的.

糯米淀粉的老化也受到冷卻速率及冷凍速率的影響.糯米淀粉的老化焓值與冷卻速率及冷凍速率成反比，當迅速冷卻時，淀粉分子來不及重聚，凝膠仍舊是分散的網(wǎng)狀結構，因此不易老化[17].由此可見，糯米制品貯藏保鮮，必須嚴格控制適宜的溫度范圍和降溫速率來延緩淀粉老化，提高產(chǎn)品穩(wěn)定性.

1.2.5 糖類

糖類包括小分子糖如單、雙寡糖和淀粉多糖及非淀粉多糖.單、雙寡糖化合物因其分子尺寸較小，可在淀粉糊化過程中隨水分滲透進入到淀粉顆粒內部，并與淀粉分子相互作用，小分子糖如果與淀粉結構相容，則可形成水化層，降低淀粉微相區(qū)淀粉濃度，抑制分子鏈的重排，延緩淀粉的老化；但若兩者的結構不相容，則會提高微相區(qū)淀粉濃度，加速老化進程[32].如宋云平等[33]研究表明用海藻糖能有效地延緩老化的進程，主要是海藻糖具有良好的持水性，可吸引水分子進而起到對淀粉分子鏈的稀釋作用，提高分子鏈周圍的微區(qū)黏度，延緩了分子鏈的遷移速率，降低了淀粉老化速率.

多糖包括淀粉多糖和非淀粉多糖.在食品中作為食品體系淀粉的共存物而存在.Banchathanakij等[34]研究發(fā)現(xiàn)添加4 種β-聚糖：卡德蘭膠、燕麥葡聚糖、大麥葡聚糖和酵母葡聚糖均能不同程度地降低大米淀粉的硬度，延緩其老化.Takahiro 等[35]研究表明添加各種親水膠體可有效抑制淀粉糊體系的長期老化，并通過半乳甘露聚糖試驗發(fā)現(xiàn)膠體分子質量越大，老化抑制效果愈明顯.這是由于多糖富集微區(qū)對顆粒內支鏈分子結晶交聯(lián)體系產(chǎn)生干擾，從而降低凝膠的硬度和結晶度，延緩淀粉老化.

1.2.6 其他因素

淀粉老化的過程復雜，影響淀粉老化的因素眾多.除了上述因素以外，溶液pH 值和無機鹽含量也可影響淀粉的老化.pH 5～7 的環(huán)境下有利于淀粉的老化，過低或過高的pH 值會抑制淀粉老化.無機鹽可通過阻礙淀粉鏈的有序化取向，抑制結晶區(qū)的形成，從而降低淀粉的老化速率.

2 老化調控技術

從前面的敘述可知淀粉老化是淀粉、蛋白、脂類、糖類等組分及外界因素等多因素共同作用的結果.從熱力學觀點來看，已糊化的淀粉體系老化趨勢是不可避免的.在實際生產(chǎn)過程中，除控制貯藏環(huán)境外，有必要從食品體系本身入手，來抑制老化的進行.目前常用的調控技術有酶法修飾、物性修飾和化學修飾等.

2.1 酶法修飾

淀粉酶能通過對淀粉分子結構改性而抑制淀粉老化，在食品中添加適量的淀粉酶能有效提高淀粉的抗老化能力.常用淀粉酶有α-淀粉酶和β-淀粉酶.α-淀粉酶通過降低支鏈淀粉側鏈長度，抑制了支鏈淀粉的重結晶，從而延緩淀粉的老化[36].王辛等[37]在傳統(tǒng)糕團類食品抗老化研究中發(fā)現(xiàn)添加α-淀粉酶可顯著延緩淀粉老化.并且隨著加酶量的增加，抗老化能力明顯增強.孫玲玲等[38]采用TA-XT.PLus 物性儀來研究β-淀粉酶對糯米支鏈淀粉老化的抑制效果，經(jīng)β-淀粉酶處理在4 ℃儲藏3 d 后糯米支鏈淀粉凝膠硬度明顯低于對照樣.丁文平等[39]研究表明由β-淀粉酶處理后的糯米支鏈淀粉其重結晶成核速度和增長速率都有所下降，且隨著酶解度的增加，老化抑制效果更加明顯.Yuan[40]認為β-淀粉酶能保持支鏈淀粉的分支結構，但縮短了支鏈淀粉的外鏈長度，從而抑制淀粉的老化.

2.2 物性修飾

2.2.1 外源物添加

物理抗性修飾常添加一些具有抗老化功能的物質，如食用膠、食用乳化劑、脂類、變性淀粉等.袁博等[41]研究表明，在各個儲藏溫度下（-18、4、25、37 ℃），食品添加劑（β-環(huán)狀糊精、硬脂酰乳酸鈣、黃原膠和β-淀粉酶）能有效地抑制糯性粉團的老化回生.白亞丁[42]研究添加含硬脂酰乳酸鈉（SSL）0.3%、卡拉膠0.3%、β-環(huán)狀糊精0.16%、變性淀粉2.067%、麥芽糖淀粉酶0.007%的米糕老化改良劑，不僅能有效地抑制米糕淀粉的老化回生，還可改善食品質構.通過添加外源物并與淀粉酶復配使用不但提高了產(chǎn)品的抗老化效果，而且還可改善產(chǎn)品品質.

2.2.2 物性處理

物性處理包括超聲波、微波、超高壓等技術手段.姜倩倩等[43]研究了傳統(tǒng)加熱、微波加熱和超聲微波協(xié)同加熱對糯米淀粉和秈米淀粉老化特性的影響，結果表明：與傳統(tǒng)加熱相比，在微波加熱和超聲波-微波協(xié)同加熱下秈米淀粉的老化速率較慢，主要是此2 種加熱方式下直鏈淀粉的滲出量較少，降低了淀粉重結晶有序化程度.但3 種加熱方式對糯米粉老化特性無顯著影響.

付潤茂等[44]研究表明超微粉碎技術可以改善糯米粉的粉體性質和加工特性，隨著糯米粉粒徑的減小，糯米超微粉的凍融穩(wěn)定性、高溫持水能力及沉降性能等得到顯著改善.King 等[45]研究超高壓（600 MPa）處理對淀粉老化特性的影響，認為淀粉種類和儲藏溫度決定了超高壓處理對淀粉老化的抑制或促進作用程度.田耀旗[46]研究超高壓（600 MPa）處理對秈米和糯米淀粉老化的影響，結果表明：超高壓可顯著降低秈米淀粉老化速率，但是對糯米淀粉的老化及晶體的成長方式?jīng)]有明顯影響.主要是超高壓處理對淀粉老化的抑制效果取決于淀粉顆粒中直鏈淀粉的含量以及淀粉顆粒對超高壓抗性作用的程度.涂宗財?shù)萚47]研究表明糯米淀粉經(jīng)動態(tài)超高壓微射流處理后其顆粒形狀變得不規(guī)則，當壓力達到160 MPa 時淀粉顆粒會完全失去原有的顆粒狀態(tài)，支鏈淀粉的結構被破壞.但其對淀粉的老化特性的影響作者并未深入研究.

2.2.3 淀粉配合

不同種類和不同來源的淀粉互相混配后會產(chǎn)生一些新特性，而有些配合方案則可抑制淀粉的老化.Obanni 等[48]發(fā)現(xiàn)普通大米淀粉與馬鈴薯淀粉按50∶50 混合，其共混物比單一淀粉體系的老化值顯著降低.Yao 等[49]認為糊化過程具有較低膨脹能力以及在儲藏過程中具有低老化現(xiàn)象的淀粉，與普通大米淀粉相比，可作為其淀粉老化的“抑制劑”.

2.3 化學修飾

化學修飾可改善或提高淀粉某些物理化學或功能特性，包括修飾后可改善其老化特性.化學修飾主要有2 種：化學取代和交聯(lián).

2.3.1 取代修飾

取代修飾是在淀粉分子中引入一些功能基團，其中常用的是羥丙基化和乙?；?羥丙基基團引入淀粉鏈后能干擾分子間和分子內的氫鍵，加速淀粉鏈在無定形區(qū)的自由運動，抑制淀粉的老化[50].而淀粉顆粒與引入的乙?；鶊F發(fā)生酯化反應后被取代，以此延緩淀粉的老化[51].李麗莎[52]研究表明：經(jīng)羥丙基化和乙?；揎椇螅疵椎矸鄣目估匣砸哂谠疵椎矸?，且羥丙基化要優(yōu)于乙酰化；經(jīng)復合變性后淀粉抗老化的性能表現(xiàn)出累加趨勢.

2.3.2 交聯(lián)修飾

交聯(lián)修飾是指淀粉與擁有2 個或以上官能團的化學試劑起反應，將不同淀粉分子的羥丙基聯(lián)結在一起.Liu 等[53]提出交聯(lián)作用對于蠟質淀粉和非蠟質淀粉的作用是不相同的，交聯(lián)作用提高了蠟質淀粉的糊化溫度和焓值，而對非蠟質淀粉則產(chǎn)生相反作用，通過研究交聯(lián)淀粉在冷凍-解凍過程中的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)作用可降低非蠟質淀粉回生程度，但提高了蠟質淀粉回生程度.王瑤[54]則研究認為糯米淀粉經(jīng)交聯(lián)酯化后制得的交聯(lián)辛烯基琥珀酸糯米淀粉酯的凍融穩(wěn)定性、凝沉穩(wěn)定性較原淀粉有極大的提高.

此外，乳酸處理也可對糯米粉的老化特性產(chǎn)生影響.乳酸濃度0.45%，浸泡時間5 h，浸泡液料比3∶1（V∶W），剪切速率15 000 r/mm，剪切時間20 min，在此條件下制得的糯米粉具有優(yōu)良的抗老化特性[55].

3 結束語

國內外目前對糯米淀粉老化特性的研究主要從支鏈淀粉的分子鏈結構、平均鏈長、水分遷移速率和分布等方面分析，也有從糊化后淀粉的重結晶動力學方面研究.但由于淀粉老化影響因素眾多、體系復雜、過程不明，在分子水平上的老化機理有待于進一步研究.了解淀粉老化現(xiàn)象的機理，考察各種因素對淀粉老化的影響，無論是對于改善糯米制品的品質還是淀粉理論的發(fā)展都具有重大意義.

糯米制品作為我國傳統(tǒng)食品，深受各地消費者的喜愛.當前發(fā)展傳統(tǒng)食品的關鍵問題就是實現(xiàn)其工業(yè)化大規(guī)模化生產(chǎn)，并能夠有效地提高其適口性和貨架期.而淀粉的老化特性與這些產(chǎn)品的品質特征密切相關，通過控制糯米制品的儲藏條件，并在實際生產(chǎn)中綜合應用多種抗老化方法，積極開拓新的抗老化方法，為實現(xiàn)傳統(tǒng)糯米食品的工業(yè)化，弘揚民族飲食文化提供理論和實踐基礎.

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