程三飛 董 娟 李淑娟 黃克勤

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作湖北中心，湖北 武漢430070）

凹凸棒土，又稱(chēng)坡縷石或坡縷縞石，是一種具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物。由于凹凸棒石粘土具有良好的膠體性質(zhì)和吸附脫色能力,目前被廣泛使用。專(zhuān)利是能夠反映科學(xué)技術(shù)發(fā)展水平最新動(dòng)態(tài)的情報(bào)文獻(xiàn)[1]。本文通過(guò)對(duì)凹凸棒石在吸附劑、催化、分子篩原料和干燥劑領(lǐng)域的專(zhuān)利進(jìn)行分析和研究，以了解該領(lǐng)域最新的技術(shù)動(dòng)態(tài)。

1 吸附劑

凹凸棒土經(jīng)過(guò)改性后能夠顯著提高凹凸棒土的吸附性能，如CN201010204328，申請(qǐng)日：20100618。該申請(qǐng)先將所述凹凸棒土與水配制成凹凸棒土懸浮液；然后將二氧化硅懸浮液或硅溶膠與制得的凹凸棒土懸浮液混合均勻，再將所得到的混合液噴霧干燥，得到所述二氧化硅/凹凸棒土復(fù)合粉末。這種方法制備的凹凸棒土/二氧化硅復(fù)合粉末不含有機(jī)組分、具有良好吸附性、分散性能，并且大大降低了制造成本，是一種理想的多孔型無(wú)機(jī)納米吸附劑。

另有專(zhuān)利CN201310122019，申請(qǐng)日：20130410也提供了改性凹凸棒土提高其吸附性的方法，操作簡(jiǎn)便，不需引入新的組分。以水熱法對(duì)凹凸棒石進(jìn)行處理，優(yōu)化反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間和原料的濃度等處理參數(shù)，使凹凸棒石的吸附性能得以明顯提升。與天然凹凸棒石相比，水熱處理之后的凹凸棒石比表面積提升明顯，對(duì)水中亞甲基藍(lán)的吸附平衡量顯著提高。凹凸棒石原礦對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量為220mg/g，110oC水熱處理12h后的凹凸棒石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附最好，吸附平衡量達(dá)到277.5mg/g，相比原礦提高了26%。

改性凹凸棒石表面嫁接有機(jī)官能團(tuán)，對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附能力顯著提高，可用于水中有機(jī)污染物的深度處理。CN201210550251，申請(qǐng)日：20121218，提供了一種改性條件溫和，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單的改性凹凸棒土的方法。以廉價(jià)的天然凹凸棒石粘土和生物質(zhì)纖維素碳源為原料，通過(guò)非均相水熱合成法制備凹凸棒石/炭納米復(fù)合材料，使得凹凸棒石晶體表面負(fù)載具有親有機(jī)特性的含-CH官能團(tuán)無(wú)定形炭。與天然未改性凹凸棒石粘土相比，改性凹凸棒石吸附劑對(duì)水中有機(jī)污染物苯酚的脫除率可提高3～5倍以上，對(duì)水中亞甲基藍(lán)脫除率為97-99%，對(duì)亞甲基藍(lán)吸附平衡時(shí)間大大縮短。

為了提高凹凸棒土對(duì)水中磷、As、F的吸附性能，CN200810020199，申請(qǐng)日：20080328，在凹凸棒石礦物表面負(fù)載鋁氫氧化物或負(fù)載鋁和鐵氫氧化物混合物。本發(fā)明復(fù)合吸附劑對(duì)，可以用于生活污水處理廠(chǎng)排水的深度處理除磷、富營(yíng)養(yǎng)化水體除磷、高砷或高氟地下水的處理。

CN201110355812，申請(qǐng)日：20111111，將分子印跡技術(shù)與凹凸棒土相結(jié)合，可以提高凹凸棒土的選擇性吸附性能。該申請(qǐng)以原人參二醇型皂苷群的主要代謝產(chǎn)物G-CK為模板分子，以化學(xué)改性的納米凹凸棒石為基質(zhì)，合成表面分子印跡材料；再以此表面分子印跡材料作為純化載體進(jìn)行動(dòng)態(tài)固相萃取及靜態(tài)吸附，從粗提取物和代謝樣品中定向分離、富集G-CK分子，由此提高目標(biāo)化合物的收率，克服天然藥物成分及其代謝產(chǎn)物常規(guī)分離純化載體的缺點(diǎn)及存在的問(wèn)題。

2 催化及合成

凹凸棒土礦物具有較大的比表面積,集合體發(fā)育微細(xì)孔隙構(gòu)造,凹凸棒土礦物還具有良好的粘結(jié)性、可塑性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性等性質(zhì)，在催化劑領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

凹凸棒土在催化及合成領(lǐng)域多用作載體。如CN201410046943，申請(qǐng)日：20140211，提供了一種用于綠色催化Diels-Alder反應(yīng)（環(huán)加成反應(yīng)）用的凹凸棒石粘土基固體催化劑的制備方法。以凹凸棒石粘土、氯化鋅為原料，采用固相反應(yīng)法（高速球磨法）將適量的氯化鋅負(fù)載到凹凸棒石粘土內(nèi)孔之中；然后經(jīng)焙燒活化作用，得到凹凸棒石粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。所制備的固體催化劑與產(chǎn)物容易分離，減少了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；負(fù)載型催化劑中，ZnCl2與凹土表面發(fā)生化學(xué)鍵合作用，形成了新的非晶態(tài)物質(zhì)，活性大于ZnCl2活性與凹土活性的簡(jiǎn)單之和。

CN201210359863，申請(qǐng)日：20120925，涉及一種粉煤灰-凹凸棒石鐵錳基低溫脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑以粉煤灰和凹凸棒石混合后擠壓成型制得載體，在載體上負(fù)載上鐵氧化物和錳氧化物制得催化劑。所用的粉煤灰是火力發(fā)電廠(chǎng)排放的固體廢棄物，將工業(yè)廢料加以利用，不僅大大降低了脫硝催化劑的制備成本，還具有較好的環(huán)境效益。

CN200710019610，申請(qǐng)日：20070120，將催化活性組份Pt、Pd、Fe和La以金屬鹽的形式通過(guò)共沉淀法負(fù)載在復(fù)合載體上，復(fù)合載體為凹凸棒土和硅藻土，該申請(qǐng)摒棄了易致癌的Ni和易生成反式酸的Cu，工藝簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，可重復(fù)使用。

CN201210409228，申請(qǐng)日：20121024，將粘土經(jīng)高溫焙燒后，粉碎過(guò)篩，含鋁的堿性溶液和含鋁的酸性溶液中分別加入高溫焙燒粘土，然后采用在適宜的條件下并流成膠，經(jīng)過(guò)濾，水洗，干燥后得到含硅氧化鋁干膠，再經(jīng)過(guò)成型、干燥、焙燒，得到催化劑載體，該方法能夠使粘土與生成的氧化鋁粒子有機(jī)地結(jié)合在一起，調(diào)節(jié)了催化劑的孔結(jié)構(gòu)以及酸性，所得催化劑的酸性適宜、孔分布集中。適用于重油或渣油加氫脫金屬、加氫脫硫或加氫轉(zhuǎn)化催化劑。

3 分子篩原料

CN201210262817，申請(qǐng)日：20120726，涉及一種多功能催化組合物，以重量百分比計(jì)，所述催化組合物包括：1%～70%的介孔硅鋁材料，1%～60%的氣化活性組分，0%～70%的粘土和5%～98%的以氧化物計(jì)的耐熱無(wú)機(jī)氧化物。該催化組合物用于重質(zhì)石油烴裂化氣化，氣化溫度低。

4 干燥劑

CN201110203780，申請(qǐng)日：20110721，其技術(shù)方案的要點(diǎn)是，顆粒狀集裝箱干燥劑由白云石凹凸棒石粘土、硫酸、高粘凹凸棒石粘土粉、氯化鈣和高吸水樹(shù)脂組成。先將白云石凹凸棒石粘土進(jìn)行酸化處理，再與高粘凹凸棒石粘土粉進(jìn)行攪拌混合、壓片及熱處理后與氯化鈣和高吸水樹(shù)脂共同粉碎，包裝為顆粒狀集裝箱干燥劑。將顆粒狀集裝箱干燥劑放置在集裝箱內(nèi)。

5 總結(jié)

我國(guó)凹凸棒土的資源儲(chǔ)量很大,但是由于發(fā)現(xiàn)的較晚,其開(kāi)發(fā)利用水平較低,以致于使這種經(jīng)濟(jì)意義重大的礦藏以原土的形式廉價(jià)地出口,造成資源的浪費(fèi)。因此,加大對(duì)凹凸棒土的研究，有效利用這種資源具有重大的意義。

［1］累迪.專(zhuān)利地圖在專(zhuān)利情報(bào)分析中的應(yīng)用[J].情報(bào)探索，2011（2）：59-61.