(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023)

建立一種快速、準(zhǔn)確地分析土壤中銻和鉈等重金屬含量的方法，已成為土壤環(huán)境監(jiān)測工作的迫切需要。本文建立了X射線熒光法(XRF法)，以銻和鉈等為例來分析土壤中多種重金屬含量，樣品制備過程簡單快速，不需要任何樣品前處理消解過程，避免了硝酸、鹽酸和高氯酸等強(qiáng)酸的使用，還具有準(zhǔn)確、高效和非破壞性等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 X射線熒光分析法原理

樣品受X射線管產(chǎn)生的X射線激發(fā)，樣品中存在的元素發(fā)射出表征對(duì)應(yīng)元素的能量不同或者波長不同的X射線熒光輻射，通過對(duì)應(yīng)能量或者對(duì)應(yīng)波長可以確定樣品中存在哪些元素，這是定性分析過程，通過探測器測定的對(duì)應(yīng)能量或者對(duì)應(yīng)波長下的X射線熒光輻射強(qiáng)度可以確定樣品中存在元素的含量，這是定量分析過程。因此X射線熒光光譜儀分為能量色散型X射線熒光光譜儀和波長色散型X射線熒光光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及測量條件

荷蘭帕納科公司Epsilon 5能量色散型X射線熒光光譜儀：600W側(cè)窗鈹窗厚300μm釓陽極X射線管，高分辨率鍺探測器(液氮冷卻)，12種二次靶：Al、Ti、Fe、Zn、Ge、KBr、Mo、Zr、Ag、CsI、Al2O3和CeO2，在高真空條件下可測量包括銻、鉈、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳等8種重金屬，測量1個(gè)土壤樣品約1h。美國LABCONCO公司FreeZone 2.5型冷凍干燥機(jī)。武漢探礦機(jī)械廠XPM-120×3型磨樣機(jī)。北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司ZHY-401型壓樣機(jī)。

1.3 基體效應(yīng)校正及譜線重疊干擾

采用康普頓內(nèi)標(biāo)法校正Ge、Br、Mo、Ag、I和Cs，以及經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法以校正基體效應(yīng)扣除譜線重疊干擾，所用的綜合數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

αijZj)

式中：Ci為未知樣品中待測元素i的含量；Di為待測元素i的校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為譜線重疊干擾校正因子；Zm干擾元素m的含量；Ei為待測元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ii為待測元素i的強(qiáng)度；αij為基體效應(yīng)校正因子；Zj為共存元素j的含量；n為共存元素的數(shù)目；i、j和m分別為待測元素、共存元素和干擾元素。

1.4 樣品制備

將采集的土壤樣品(一般不少于500g)經(jīng)冷凍干燥后倒在聚乙烯薄膜上，用瑪瑙棒敲打、壓碎，揀出植物、昆蟲、石塊等雜質(zhì)，混勻，并用四分法取壓碎樣品，過孔徑1mm尼龍篩，過篩后的樣品全部置于聚乙烯薄膜上，再混勻，然后采用四分法取其兩份，一份留存，另一份研磨至全部通過孔徑0.15mm(100目)尼龍篩。稱取6.0g過孔徑0.15mm(100目)尼龍篩后的樣品，放入壓樣機(jī)模具內(nèi)，撥平，用硼酸和低壓聚乙烯混合粉末鑲邊墊底，在20t壓力下保壓30s，壓制成樣品直徑為32mm、鑲邊樣品直徑為40mm的圓片。將制備的樣品圓片裝入X射線熒光光譜儀樣品杯中，即可操作軟件自動(dòng)分析樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的建立和檢出限

本文采用的定量分析方法為實(shí)驗(yàn)校正法中的校正曲線法。重復(fù)測量3次地球物理地球化學(xué)勘查研究所GSS系列28個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，建立對(duì)應(yīng)濃度和強(qiáng)度的校準(zhǔn)曲線，銻、鉈、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳測量條件見表1。

利用公式(1)計(jì)算本方法的檢出限，銻、鉈、砷、銅、鉛、鉻、鋅和鎳檢出限見表2。

(1)

式中：LLD——檢出限，mg/kg；

IB——背景的計(jì)數(shù)率，cps；

m——單位含量的計(jì)數(shù)率，cps/(mg/kg)；

t——元素分析線測量時(shí)間，s。

表1 元素測量條件

表2 方法的檢出限

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

采用本方法重復(fù)測量3次環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所(原中國環(huán)境監(jiān)測總站標(biāo)準(zhǔn)室)ESS系列4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算平均值，并且與其標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，具體結(jié)果見表3。由表3可以看出，多數(shù)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測量值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，表明本方法準(zhǔn)確度較高，測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，表明本方法精密度較好。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果

續(xù)表3

元素標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值/(mg/kg)標(biāo)準(zhǔn)值不確定度/(mg/kg)測量均值/(mg/kg)測量值標(biāo)準(zhǔn)偏差/(mg/kg)AsESS-315.91.320.40.6AsESS-411.40.711.33.1CuESS-120.90.820.51.7CuESS-227.60.530.40.4CuESS-329.41.632.51.9CuESS-426.31.725.60.4PbESS-123.61.223.50.5PbESS-224.61.023.00.7PbESS-333.31.330.60.9PbESS-422.61.726.90.7CrESS-157.24.242.55.2CrESS-275.94.661.33.3CrESS-398.07.1109.04.5CrESS-470.44.979.42.9ZnESS-155.23.454.61.2ZnESS-263.53.563.01.2ZnESS-389.34.091.22.5ZnESS-469.13.577.01.0NiESS-129.61.829.20.4NiESS-233.61.635.31.1NiESS-333.72.135.03.1NiESS-432.81.732.11.1

在大連市8個(gè)不同地點(diǎn)采集土壤樣品，采用本方法對(duì)該8個(gè)土壤實(shí)際樣品進(jìn)行測量，并且與ICP-MS法進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算XRF法與ICP-MS法的相對(duì)偏差，具體結(jié)果見表4。由表4可以看出，兩種方法相對(duì)偏差較小，即XRF法與ICP-MS法測量值基本一致，表明XRF法的可信度高。

3 結(jié) 論

(1)建立了一種快速分析土壤中銻和鉈等8種重金屬含量的XRF法，并給出了本方法的檢出限。傳統(tǒng)方法AFS法、AAS法、ICP-AES法和ICP-MS法分析重金屬含量的樣品前處理消解過程存在差異，需要多種不同的前處理消解過程，操作繁瑣，且需要使用強(qiáng)酸。本方法不需要任何樣品消解前處理過程，避免了強(qiáng)酸的使用，可在約1h內(nèi)測量1個(gè)土壤樣品中的多種重金屬含量，大大縮短了測量時(shí)間。

(2)采用本方法測量了4個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和8個(gè)土壤實(shí)際樣品，并且與ICP-MS法進(jìn)行比對(duì)，相對(duì)偏差較小，測量值基本一致，表明本方法可信度高。

(3)傳統(tǒng)方法測量結(jié)果受空白試樣影響較大，導(dǎo)致測量結(jié)果偏差較大。本方法不需要做空白試樣，從根本上消除了空白試樣引入的誤差，數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。

表4 方法比對(duì)相對(duì)偏差

(4)傳統(tǒng)方法均為破壞性分析方法，樣品測定后即破壞，無法再用于其它分析項(xiàng)目。本方法為非破壞性分析方法，樣品測定后還可再用于其它分析項(xiàng)目。

參考文獻(xiàn)：

[1]薛光璞，陳素蘭，許建華，等.微波消解-原子熒光法測定土壤中銻與鉍[J].四川環(huán)境，2009，28(1)：39-42.

[2]林琳，張海燕，張軍，等.微波消解試樣-原子熒光光譜法測定土壤中砷和銻[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊，2010，46(10)：1155-1157.

[3]謝鋒，譚紅，楊鴻波，等.硝酸-氫氟酸密封消解同時(shí)測定茶園土壤中Cd和Pb的方法研究[J].貴州科學(xué)，2008，26(2)：90-93.

[4]張芙蕖，蔣晶晶.三種土壤消解方法的對(duì)比研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(3)：132-134.

[5]景麗潔，馬甲.火焰原子吸收分光光度法測定污染土壤中5種重金屬[J].中國土壤與肥料，2009，(1)：74-77.

[6]王學(xué)鋒，楊麗云，王克亞，等.新鄉(xiāng)市區(qū)公園土壤重金屬含量及其污染評(píng)價(jià)[J].環(huán)境污染與防治，2009，31(4)：78-80.

[7]王崇臣，李曙光，黃忠臣.公路兩側(cè)土壤中鉛和鎘污染以及存在形態(tài)分布的分析[J].環(huán)境污染與防治，2009，31(5)：80-82.

[8]鄧華，許丹丹，李明順，等.不同消解方法分析土壤中重金屬含量的比較[J].廣西師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2010，28(3)：80-83.

[9]武彥斌.石墨爐原子吸收法測定土壤樣品中的痕量鉈[J].內(nèi)蒙古石油化工，2010，(22)：24-25.

[10]葉訚，王東梅，楊振，等.大學(xué)校園土壤中重金屬污染研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35(12)：22-24.

[11]龍加洪，譚菊，吳銀菊，等.土壤重金屬含量測定不同消解方法比較研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2013，29(1)：123-126.

[12]黃明霞.公路兩側(cè)土壤中重金屬污染的測定和環(huán)境影響評(píng)價(jià)[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37(19)：9099-9100.

[13]張曉靜，朱風(fēng)鵬，胡清源，等.ICP-MS同時(shí)測定土壤中Cr、Ni、Cu、As、Tl和Pb[J].中國煙草學(xué)報(bào)，2009，15(6)：18-22.

[14]賈雙琳，趙平.ICP-MS快速測定土壤、水系沉積物樣品中的28種元素[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(6)：3845-3848.

[15]石文靜，劉少玉.土壤中硒元素的X射線熒光分析法[J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2012，(11)：58-60.