李青竹 ，覃文慶，柴立元 ，王慶偉

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；3. 中南大學(xué) 國家重金屬污染防治工程技術(shù)研究中心，長沙 410083)

鋅是人體必需的微量元素，但其含量甚微。攝入過量的鋅，會(huì)對(duì)人體造成傷害，引起中毒。鋅中毒的主要癥狀有脫水、電解質(zhì)失衡、腹痛、惡心、頭暈等[1]。鋅資源廣泛應(yīng)用于冶煉、采礦、化工、制藥及食品行業(yè)中，與此同時(shí)，這些行業(yè)也會(huì)產(chǎn)生大量的含鋅廢水，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)，威脅人體健康。含鋅廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法和吸附法等[2]，其中吸附法處理含鋅廢水因其操作簡單、成本低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為研究的熱點(diǎn)[3]。近年來，以廉價(jià)易得的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)作為主要原料，通過化學(xué)改性制備新型、高效的鋅離子吸附劑備受矚目[4?5]。

我國是啤酒生產(chǎn)大國，啤酒生產(chǎn)中80%以上的副產(chǎn)物為啤酒糟，又稱麥糟。麥糟是典型的木質(zhì)纖維素類物質(zhì)，其表面富含羥基，可以發(fā)生酸化、酯化、醚化等一系列的化學(xué)反應(yīng)，從而引入特殊功能基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)功能化。木質(zhì)纖維素類物質(zhì)的巰基化改性可以提高其對(duì)重金屬離子的吸附能力[6?7]。但有關(guān)巰基化改性麥糟吸附鋅離子的研究鮮見報(bào)道。

西末雄法[8]是木質(zhì)纖維素類物質(zhì)巰基化改性的傳統(tǒng)方法，該方法創(chuàng)始于1971年，并一直沿用至今，沒有顯著改善。西末雄改性法存在反應(yīng)時(shí)間長、巰基易被氧化的缺點(diǎn)。為此，本文作者開發(fā)了快速、保護(hù)性巰基化改性麥糟新方法[9]，優(yōu)選硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)為催化劑、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)為反應(yīng)介質(zhì)，巰基乙酸與麥糟反應(yīng)3 h后，加入Na2S·9H2O用于還原被氧化的巰基，即制備了高效的重金屬吸附劑，可用于吸附Zn(Ⅱ)。本文作者對(duì)巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的吸附特性、吸附動(dòng)力學(xué)以及吸附機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)處理含鋅廢水具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

原料——麥糟取自長沙英博白沙啤酒廠，用超純水洗去表面附著的泥沙等雜質(zhì)，于60 ℃烘干后研碎，過 300 μm 篩，備用。本研究中改性前的麥糟用RSG(Raw spent grain)表示。試劑：硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、巰基乙酸、硫酸氫鈉(NaHSO4·H2O)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇均為分析純。

1.2 巰基化改性麥糟的制備與表征

分別取5 g麥糟與0.125 g 催化劑(NaHSO4·H2O)混合，依次加入12.5 mL 反應(yīng)介質(zhì)(DMF)和25 mL巰基乙酸，于120 ℃左右反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。加入30 g Na2S·9H2O在125 mL無水乙醇介質(zhì)中磁力攪拌反應(yīng)1 h后減壓過濾，用去離子水充分洗滌濾渣，于真空干燥箱中60 ℃烘干，研碎過300 μm篩備用。本研究中巰基化改性后麥糟用 TSG(Thiol-functionalized spent grain)表示。

巰基化改性前后吸附劑表面采用英國 KRATOS公司的XSAM800光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行元素分析，以Cls(284.6 eV)為電子結(jié)合能(B.E.)內(nèi)標(biāo)進(jìn)行修正。改性前后以及吸附前后的樣品采用KBr壓片法使用美國NICOLET公司IS10型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定其紅外光譜，波長范圍在4000~400 cm?1之間。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 pH值的影響

分別取50 mL初始濃度為0.2 mmol/L的Zn(Ⅱ)溶液，加入0.1 g 吸附劑，用0.1 mol/L HNO3或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的 pH值在 2~10之間，置于HH?6型恒溫水浴磁力攪拌器(江蘇常州澳華儀器有限公司)中在25 ℃、轉(zhuǎn)速200 r/min的條件下攪拌吸附30 min。過濾取上清液，濾液用WFX?120型原子吸收分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器總廠)檢測(cè)分析 Zn(Ⅱ)濃度，并計(jì)算相應(yīng)的去除率和吸附量。RSG按照上述同樣實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與TSG進(jìn)行對(duì)照。

鋅離子的去除率R(%)和吸附劑的吸附量q(mg·g-1)分別按式(1)和(2)計(jì)算：

式中：0ρ為吸附前溶液中鋅離子的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附后溶液中鋅離子的質(zhì)量濃度，mg/L；V為反應(yīng)溶液體積，L；m為吸附劑干的質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向一系列50 mL濃度為20 mg/L的Zn(Ⅱ)溶液中投加0.1 g TSG，在轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度分別為5、25和45 ℃的恒溫水浴磁力攪拌器中吸附一定時(shí)間，在不同時(shí)間點(diǎn)取樣，過濾取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中Zn(Ⅱ)的濃度，并計(jì)算相應(yīng)的吸附量用于動(dòng)力學(xué)方程的擬合。

1.3.3 吸附平衡等溫線的測(cè)定

向一系列50 mL濃度范圍在 0.2~20 mmol/L的Zn(Ⅱ)溶液中投加0.1 g TSG，在轉(zhuǎn)速200 r/min，溫度為25 ℃的恒溫水浴磁力攪拌器中反應(yīng)30 min，過濾取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中 Zn(Ⅱ)濃度，并計(jì)算相應(yīng)的吸附量，用于吸附平衡等溫線的擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 巰基化改性麥糟的制備原理及表征

傳統(tǒng)的西末雄法巰基化改性纖維素類物質(zhì)是將一定量巰基乙酸、乙酸、乙酸酐和少量催化劑濃硫酸混合加入至待改性的纖維素類材料中，置于38 ℃的水浴鍋中反應(yīng)，每隔24 h翻動(dòng)一次，100 h后取出，用蒸餾水洗至中性，抽濾、烘干[10]。該方法存在反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)試劑多、濃硫酸作為催化劑腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。因此，擬研發(fā)快速、高效、經(jīng)濟(jì)的巰基化改性新方法。

本研究選用 DMF作為反應(yīng)介質(zhì)，使麥糟的活化前處理過程和有機(jī)反應(yīng)過程同時(shí)發(fā)生，節(jié)省了改性時(shí)間。利用巰基乙酸含有的羧基與麥糟表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而引入巰基。與用濃硫酸作酯化反應(yīng)的催化劑不同，本研究選用溫和、高效的硫酸氫鈉作為酯化反應(yīng)的催化劑，大大降低了反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)速率。在麥糟巰基化制備的過程中，關(guān)鍵是解決巰基不穩(wěn)定容易被氧化為二硫化物的問題，本研究采用 Na2S最終還原的方法確保制備的重金屬離子吸附劑含有足夠巰基，并且易于保存。麥糟的巰基化改性反應(yīng)如式(3)所示?？梢钥闯?，通過選擇合適的反應(yīng)介質(zhì)，控制一定的反應(yīng)溫度，在催化劑作用下，巰基乙酸含有的羧基能夠和麥糟中羥基上的氫脫水生成酯，并采用 Na2S進(jìn)行還原保護(hù)，成功制備了巰基化改性麥糟。

X射線光電子能譜(XPS)可以為成功巰基化改性提供最直觀的證據(jù)。圖1所示為麥糟巰基化改性前后的XPS譜。由圖1可以明顯地看出，麥糟經(jīng)巰基化改性后在163.6 eV處出現(xiàn)了S 2p的新峰，這和文獻(xiàn)[11]報(bào)道的巰基中的S 2p所處位置一致。

2.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

圖1 麥糟巰基化改性前后的X射線光電子能譜Fig. 1 Typical wide-scan XPS spectra of RSG(a)and TSG(b)

圖2 pH值對(duì)巰基化改性前后麥糟吸附Zn(Ⅱ)的影響Fig. 2 Effect of pH on adsorption of Zn(Ⅱ )by RSG and TSG

pH 值對(duì)麥糟巰基化改性前后吸附 Zn(Ⅱ)的影響如圖2所示。結(jié)果表明：改性前的麥糟吸附Zn(Ⅱ)在pH值為8時(shí)，去除率達(dá)到最大值，pH值低于或高于此值時(shí)，去除效果均不佳；巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的最佳pH值范圍較寬，pH值在6~9之間，Zn(Ⅱ)去除率均較高。當(dāng) pH值小于上述最佳pH值范圍時(shí)，Zn(Ⅱ)去除率隨pH值增加而增大；當(dāng)pH值大于9時(shí)，Zn(Ⅱ)去除率略有降低。這是因?yàn)閜H值較低時(shí)，H3O+與鋅離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)[12]，另外，麥糟表面被質(zhì)子化帶正電荷，鋅離子表面也帶正電荷，兩者之間的靜電斥力阻礙吸附的順利進(jìn)行。鋅離子在水溶液中的存在形態(tài)對(duì)其吸附效果也有一定影響，利用Visual MINTEQ, ver.2.53 軟件[13?14]計(jì)算pH值對(duì)0.2 mmol/L鋅離子在水溶液中形態(tài)的影響，如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)pH＜6時(shí)，Zn主要以Zn(Ⅱ)形式存在；當(dāng)6＜pH＜9時(shí)，Zn由游離態(tài)向ZnOH+和Zn(OH)2(aq)的羥合配離子形態(tài)轉(zhuǎn)化；當(dāng)pH＞9時(shí)，Zn(OH)2(aq)開始返溶，出現(xiàn)Zn(OH)3?的形態(tài)，造成吸附效果略有下降。

圖3 pH值對(duì)鋅離子在水溶液中形態(tài)的影響Fig. 3 Aqueous speciation of Zn as a function of pH

整個(gè)吸附過程中，巰基化改性麥糟對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附效果均優(yōu)于未改性麥糟，更重要的是，巰基化改性后吸附Zn(Ⅱ)的最佳pH范圍更寬。最佳pH值范圍較寬，保證了巰基化改性麥糟處理不同種類不同性質(zhì)含鋅廢水的能力。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

圖4 不同溫度下吸附時(shí)間對(duì)巰基化改性麥糟吸附 Zn(Ⅱ)的影響Fig. 4 Effect of absorption time on Zn(Ⅱ )adsor bed by TSG at various temperatures

吸附時(shí)間對(duì)巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的影響如圖4所示。由圖4可看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Zn(Ⅱ)的去除率逐漸增大；巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的速率很快，前5 min內(nèi)去除率達(dá)94%以上，隨后緩慢增加至30 min吸附達(dá)到平衡。此現(xiàn)象說明改性麥糟表面富含的功能基團(tuán)能夠與Zn(Ⅱ)快速配合，這點(diǎn)通過后面的紅外光譜分析也可以得到證實(shí)。而Zn(Ⅱ)的去除率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，表明該吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。

為全面研究巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)特性，分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(5))和內(nèi)擴(kuò)散模型(式(6))進(jìn)行擬合[15](見圖 5)：

圖5 不同溫度下巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的動(dòng)力學(xué)Fig. 5 Kinetic plots of Zn(Ⅱ )adsorption on TSG at various temperatures: (a)Pseudo-first-order; (b)Pseudo-second-order;(c)Intraparticle diffusion

式中：qt為 t時(shí)刻吸附量(mg/g)；qe為平衡時(shí)吸附量(mg/g)；k1(min?1)，k2(g?mg?1?min?1)和 kint(mg?g?1?min?0.5)為動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列入表 1~3。由擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的理論飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)值偏差很大。因此，巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)不符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而采用擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的相關(guān)系數(shù)均很高，接近 1。通過擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的理論飽和吸附量與實(shí)驗(yàn)值能夠很好的吻合。因此，巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，k2為吸附速率常數(shù)。吸附速率常數(shù)隨溫度升高而逐漸增大，表明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。此外，內(nèi)擴(kuò)散模型擬合呈線性關(guān)系但不過原點(diǎn)，說明整個(gè)吸附過程中存在內(nèi)擴(kuò)散作用但內(nèi)擴(kuò)散并非唯一的速率控制步驟[16]?？傮w來看，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的線性相關(guān)系數(shù)最高，因擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型以化學(xué)吸附為主，同時(shí)包含了吸附的所有過程：外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等[15]，所以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更真實(shí)全面地反映巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的機(jī)制。

表1 不同溫度下改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order kinetic parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at different temperatures

表2 不同溫度下改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Pseudo-second-order kinetic parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at different temperatures

表3 不同溫度下改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的內(nèi)擴(kuò)散模型參數(shù)Table 3 Intraparticle diffusion parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at different temperatures

由以上動(dòng)力學(xué)研究可知，k2為吸附速率常數(shù)即kads，由Arrhenius方程

計(jì)算得到吸附反應(yīng)的活化能Ea。通?；瘜W(xué)吸附力比物理吸附力要強(qiáng)，常見的兩種化學(xué)吸附類型為活性和非活性化學(xué)吸附。活性化學(xué)吸附限定活化能在8.4到83.7 kJ/mol之間，非活性化學(xué)吸附的活化能接近0[17]。本研究中，巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的活化能為39.35 kJ/mol，說明巰基化改性麥糟吸附 Zn(Ⅱ)是活性化學(xué)吸附，這與上述研究結(jié)果一致。

2.4 吸附等溫線

25 ℃時(shí)，巰基化改性麥糟對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附能力隨平衡濃度的增加而增大，當(dāng)初始濃度為20 mmol/L時(shí)，吸附基本達(dá)到飽和。平衡吸附量(qe)對(duì)鋅離子的平衡濃度(ce)的關(guān)系采用 Langmuir(式(8))和 Freundlich(式(9))等溫線方程進(jìn)行擬合，其結(jié)果如圖6所示。

式中：b為Langmuir方程表示吸附劑表面覆蓋度的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)(L/mg)，1/b越大，吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量越大；Kf(mg/g)和n分別為Freundlich方程與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

圖6 巰基化改性麥糟對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附等溫線Fig. 6 Adsorption isotherms of Zn(Ⅱ )using TSG as adsorbent

表4所列為25 ℃時(shí)Langmuir和Freundlich方程擬合的特征參數(shù)值和線性相關(guān)系數(shù)。Langmuir模型傾向于描述均相表面的單分子層吸附[18]，而 Freundlich模型適用于非均相表面的復(fù)雜吸附。由表 2可知，F(xiàn)reundlich吸附等溫線的線性相關(guān)系數(shù)較高，因此，F(xiàn)reundlich方程較Langmuir方程更好地描述巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的過程，說明巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的機(jī)理并不傾向于單分子層吸附，而是涉及更為復(fù)雜的機(jī)理。

由 Langmuir吸附等溫線方程計(jì)算得到巰基化改性麥糟對(duì)Zn(Ⅱ)的飽和吸附量為353.36 mg/g，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的其它改性木質(zhì)纖維素類吸附劑對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附能力(如表 5所列)，表明巰基化改性麥糟是一種優(yōu)越的Zn(Ⅱ)吸附劑。

表4 巰基化改性麥糟吸附鋅離子的吸附等溫線參數(shù)Table 4 Isotherm parameters for adsorption of Zn(Ⅱ)on TSG at 25 ℃

表5 改性木質(zhì)纖維素類吸附劑對(duì)鋅離子的吸附能力Table 5 Zn(Ⅱ)adsorption capacity of modified lignocellulosic adsorbents

2.5 吸附機(jī)理

麥糟巰基化改性前后及其吸附Zn(Ⅱ)的紅外光譜如圖7所示。對(duì)比譜圖變化較明顯的譜帶列于表6。對(duì)于特征譜帶歸屬如下：3302~3352 cm?1處較寬的吸收帶為碳水化合物中結(jié)合水的羥基O—H的伸展振動(dòng)與仲酰胺(RNHCOCH3)中 N—H 的伸縮振動(dòng)[27]。1634~1652cm-1處的譜峰來自仲酰胺Ⅰ帶，是C—O的伸縮振動(dòng)引起的；1516~1531 cm?1處的譜峰來自仲酰胺Ⅱ帶，是N—H的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)的疊加引起的，這兩個(gè)峰是蛋白質(zhì)的特征譜帶[28]。

巰基化改性后麥糟在1733和1159 cm?1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的吸收峰，前者是酯基C=O鍵的特征峰，后者是酯基C—O鍵的特征峰[29]，這說明改性過程中發(fā)生了酯化反應(yīng)。通過巰基乙酸和麥糟上羥基的酯化反應(yīng)，形成了新的酯鍵并引入了巰基功能基團(tuán)，這表現(xiàn)在紅外譜圖中 2564 cm?1處出現(xiàn)的新吸收峰——巰基的伸縮振動(dòng)峰[30]，同時(shí)印證了XPS的結(jié)果。而且，麥糟巰基化改性后位于3302 cm?1處的寬峰紫移至3341 cm?1處，這說明麥糟上含有的羥基參與了巰基化反應(yīng)。

從表6巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)前后紅外光譜主要特征峰的變化可以看出，羥基O—H吸收峰的位置偏移最大，吸附前羥基吸收峰在 3341 cm?1處，吸附Zn(Ⅱ)后羥基吸收峰出現(xiàn)在3352 cm?1處；另外一處非常明顯的變化是巰基 2564 cm?1處的吸收峰在吸附Zn(Ⅱ)后消失。羥基吸收峰的位置發(fā)生偏移是因?yàn)榱u基本身具有配合重金屬離子的能力，由于羥基配合鋅離子導(dǎo)致羥基的吸收譜帶發(fā)生了較大的位移。巰基化改性麥糟在2564 cm?1處的S—H譜帶在吸附Zn(Ⅱ)后消失證明了麥糟經(jīng)巰基化改性處理后生成的巰基在吸附鋅離子的過程中發(fā)揮了重要作用，主要是巰基S—H鍵中的硫原子與鋅離子配合達(dá)到吸附鋅離子的目的。其他功能基團(tuán)如 N—H、C—N、C—O基團(tuán)在吸附鋅離子前后紅外光譜圖中峰位移變化并不明顯，說明這些基團(tuán)對(duì)吸附鋅離子發(fā)揮的作用不大。

圖7 麥糟巰基化改性前后及其吸附Zn(Ⅱ)后的紅外光譜Fig. 7 Infrared spectra of spent grain before and after thiol functionalized and TSG adsorption of Zn(Ⅱ)

表6 麥糟巰基化改性前后及其吸附Zn(Ⅱ)后的紅外光譜分析Table 6 Infrared spectra analysis of spent grain before and after thiol functionalized and TSG adsorption of Zn(Ⅱ)

3 結(jié)論

1) 巰基化改性麥糟對(duì)Zn(Ⅱ)有較好的吸附能力，其理論飽和吸附量達(dá)353.36 mg/g，較其他改性木質(zhì)纖維素類吸附劑對(duì)Zn(Ⅱ)的吸附能力要高。

2) 巰基化改性麥糟吸附Zn(Ⅱ)的最佳pH范圍較寬為6~9，該吸附反應(yīng)很快，30 min即達(dá)到平衡，為活性化學(xué)吸附，有利于其工業(yè)應(yīng)用。

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