陳 霖 ，楊天足，劉偉鋒，張杜超，賓 舒，賓萬達(dá)

(1. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 山東黃金集團(tuán)有限公司 博士后科研工作站，濟(jì)南 250101)

鉛金屬被廣泛應(yīng)用于蓄電池、核能、化工等行業(yè)[1]。由于鉛傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝污染嚴(yán)重，近年來我國在引進(jìn)國外技術(shù)的基礎(chǔ)上，自主發(fā)展了氧氣底吹氧化熔煉?鼓風(fēng)爐還原熔煉鉛冶煉技術(shù)(水口山法)[2]。但是底吹爐所產(chǎn)生的高鉛渣在進(jìn)入鼓風(fēng)爐之前需要通過鑄渣機(jī)鑄塊，高溫熔體自身的熱能沒有得到充分利用，降低了該工藝的能量效率[3]。為了解決這一問題，研究者們開發(fā)多種高鉛渣液態(tài)直接還原技術(shù)，包括底吹爐還原熔煉、側(cè)吹爐還原熔煉等[4?8]。研究認(rèn)為，高鉛渣液態(tài)還原能耗約為鼓風(fēng)爐還原能耗的 70%[9?10]。近年來，隨著國家節(jié)能及環(huán)保政策的日益嚴(yán)格，推行高鉛渣液態(tài)直接還原技術(shù)勢在必行。

高鉛渣液態(tài)還原時主要以熔融態(tài)與固體焦炭發(fā)生反應(yīng)[6]。李衛(wèi)鋒等[11]研究發(fā)現(xiàn)高鉛渣液態(tài)還原最佳工藝條件為1150 ℃，還原時間為1 h，還原劑率為3.5%，還原渣含鉛可降低至約 3%。王吉坤等[12?13]對高鉛渣還原過程機(jī)理及渣型的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)還原溫度達(dá)到1200 ℃時反應(yīng)程度較高，渣鈣硅比比的提高有利于鉛的還原[12?13]。由于鉛的市場價格較低，在回收鉛的同時附帶提取其他高附加值的金屬(Cu、Zn、Ag等)是提高鉛冶煉工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵[14]。目前，對于鉛冶煉過程中有價金屬分布的研究主要集中于鉛精礦氧化熔煉階段，例如趙紅梅[15]對富氧頂吹煉鉛過程的研究發(fā)現(xiàn)，Ag主要分布于氧化熔煉產(chǎn)生的一次粗鉛中(78.08%)，其余則分散于高鉛渣(11.15%)、煙塵(3.93%)和鉛冰銅(4.51%)中，而 Zn主要進(jìn)入高鉛渣中(89.61%)。但對高鉛渣液態(tài)直接還原過程中有價金屬行為并沒有進(jìn)行系統(tǒng)的探索。而國外對于熔池熔煉過程中有價金屬行為的研究則主要集中于銅鎳冶煉工藝[16?17]，對鉛冶煉過程研究較少。因此，尚未見工藝條件對高鉛渣還原過程中有價金屬分配行為影響的報道。

在此，本文作者主要考察高鉛渣還原過程中主要工藝參數(shù)對Pb、Zn、Cu行為的影響，擬通過分析渣型、還原劑用量、還原溫度、還原時間等因素對高鉛渣還原過程中Pb、Zn、Cu在金屬和渣中的分配比例，獲得最佳工藝條件，研究有價金屬在高鉛渣還原過程中的分配行為。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所采用的原料為河南某鉛冶煉企業(yè)所產(chǎn)的高鉛渣，其中主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所列。高鉛渣XRD分析結(jié)果如圖1所示。

表1 高鉛渣的主要成分Table 1 Composition of high lead slag (mass fraction, %)

由圖 1可以看出，高鉛渣中主要元素 Pb、Cu、Zn、Fe、Si等均以金屬氧化物或者硅酸鹽的形式存在。

實驗中使用氧化鈣，二氧化硅及氧化鐵化學(xué)純試劑(天津科密歐)配制熔劑。以粉煤作為還原劑，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表2所列。

圖1 高鉛渣XRD譜Fig. 1 XRD pattern of high lead slag

表2 還原煤的化學(xué)成分Table 2 Composition of coal (mass fraction, %)

從表2中可以看出，粉煤中碳含量為55.36%，揮發(fā)分和灰分的含量分別為27.34%和16.8%，同時還含有少量的水分。

1.2 實驗設(shè)備

熔池熔煉還原實驗設(shè)備為高溫井式爐(合肥科晶，VTF1600X)。實驗容器采用粘土坩堝(直徑為90 mm，高為70 mm)。熔煉反應(yīng)完成后金屬相和渣相中金屬含量分析使用等離子體發(fā)射光譜(Thermo Electron，IRIS Interprid 3 XRS)，物相分析使用X射線衍射儀(Rigaku,TTRⅢ)。

1.3 實驗方法

根據(jù)高鉛渣成分和所需渣型可以計算出各熔劑的配入量。根據(jù)高鉛渣中金屬(Pb、Zn、Cu)還原所需理論用量計算還原煤的加入量。將配好的物料混勻，倒入坩堝后進(jìn)行熔煉。實驗進(jìn)行時采用升溫速率為 10℃/min，到達(dá)實驗溫度后保溫一定的時間以進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后從熔煉爐中取出坩堝在室溫下自然冷卻，然后將渣相和金屬相分開、稱質(zhì)量并分別分析渣和金屬的成分。有價金屬回收率通過式(1)計算：

式中：mmetal為金屬相的質(zhì)量；w(M)metal為金屬相金屬(M=Pb或 Cu)的含量；mM,t為高鉛渣中該金屬的總質(zhì)量。由于采用的是靜態(tài)熔池進(jìn)行實驗，而且煙塵收集困難，在本研究中沒有進(jìn)行煙塵的分析，因此，主要通過還原渣中的鋅含量來計算鋅的回收率，計算式如式(2)所示：

金屬在金屬相和渣相中的分配比(D)通過式(3)計算：

式(2)和(3)中：w(Zn)slag為渣相中 Zn的含量；mmetal、w(M)metal分別為金屬相的質(zhì)量和金屬M在金屬相中的含量；mslag、w(M)slag分別為渣的質(zhì)量和該金屬 M 在渣中的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 鐵硅比的影響

固定還原溫度為1200 ℃，還原時間為60 min，還原煤用量為理論用量的1.5倍，鈣硅比為0.8，研究鐵硅比對有價金屬回收率及其在金屬、渣相中分配率的影響。

圖2(a)所示為鐵硅比對 Pb、Zn、Cu回收率和分配比的影響。由圖2(a)可知，Pb和Cu主要存在于金屬相中，Zn則主要存在于渣中。Pb和Cu的回收率均呈先增大后減小的趨勢，但兩者趨勢有明顯的不同：在鐵硅比為1.0~1.8的范圍內(nèi)，Pb回收率呈現(xiàn)平穩(wěn)增長的趨勢，在鐵硅比為 1.5~1.75時，達(dá)到最高(為84.8%)，進(jìn)一步增加鐵硅比將導(dǎo)致 Pb回收率急劇下降；Cu回收率在鐵硅比為 1.25時，達(dá)到最高值(為81.7%)，增大或減小鐵硅比均導(dǎo)致回收率大幅度地下降，當(dāng)鐵硅比增大至2時，回收率甚至降低至約20%。在研究過程中，發(fā)現(xiàn)在金屬相中基本不存在Zn，由于鉛冶煉過程中主要通過還原渣揮發(fā)回收Zn，因此，采用還原渣中Zn含量來考察Zn回收率。如圖2(a)所示，其隨鐵硅比變化顯示出與Pb、Cu相反的趨勢。Zn在鐵硅比為1.5時，在渣中含量最少(76%)，增大和降低鐵硅比將提高Zn的回收率，最高可達(dá)到約90%。

圖2 鐵硅比對金屬回收率及分配比的影響Fig. 2 Effects of iron to silica ratio on metal recovery rate (a)and metal distribution ratio (b)

圖2(b)顯示了鐵硅比對有價金屬在金屬相和渣相中分配比例的影響。由圖2(b)可見，Pb、Cu的分配比隨鐵硅比的變化趨勢與回收率相似，而 Zn的分配比則平穩(wěn)地保持在0附近。鐵硅比對Pb分配比的影響較大。當(dāng)鐵硅比從1增加到1.5時，Pb分配比增大到18.6，增長幅度達(dá)到2.3倍，而Pb回收率增加并不明顯，說明此過程中 Pb揮發(fā)進(jìn)入煙塵的量增多，使得分配比急劇增大。Cu分配比在鐵硅比為1.5時達(dá)到最高值(約6.1)，這也說明了Cu進(jìn)入煙塵量較少。這些結(jié)果與圖2(a)具有較好的對應(yīng)性，說明在鐵硅比為1.5的條件下，Pb、Cu可以獲得在金屬相中最大的分配，而Zn則主要進(jìn)入渣中。

研究發(fā)現(xiàn)高鉛渣液態(tài)還原過程中Pb和Cu的回收率在一定范圍內(nèi)隨著鐵硅比的增加而增加，這可能是因為鐵硅比的增大使得爐渣黏度降低，渣的流動性變好。賀家齊等[18]研究鐵硅比對鐵橄欖石爐渣黏度的影響也發(fā)現(xiàn)，鐵硅比從1.0增大到1.9時，爐渣的黏度逐漸減小。但是鐵硅比進(jìn)一步增大將導(dǎo)致Pb和Cu的回收率及分配比均出現(xiàn)急劇的下降，這可能是因為過多的FeO容易導(dǎo)致生成高熔點的Fe3O4，引起爐渣黏度的增加，不利于金屬、渣分離。過量FeO的存在也會導(dǎo)致 Cu在爐渣中溶解度上升，使得渣相中有價金屬含量增多。Zn的分配比受鐵硅比的影響較小，在各條件下均主要進(jìn)入渣中，這也有利于Zn的煙化回收。

2.2 鈣硅比的影響

固定還原溫度為1200 ℃，還原時間為60 min，還原煤用量為理論用量的1.5倍，鐵硅比為1.5，研究鈣硅比對有價金屬回收率以及在金屬、渣相中分配比的影響。

圖3(a)顯示了高鉛渣還原過程中鈣硅比對Pb、Zn、Cu回收率的影響。當(dāng)鈣硅比在0.4~0.8范圍內(nèi)增大時，Pb、Cu的回收率上升，而Zn的回收率保持在約80%；在鈣硅比為0.8時，Pb達(dá)到最高的回收率(84.9%)，繼續(xù)提高鈣硅比將降低Pb回收率，而Cu和Zn的回收率則分別提高至81.3%和100%左右；當(dāng)鈣硅比為1.4時，Pb和Cu回收率均大幅降低，分別為51%和10%，Zn的回收率則保持在100%左右。

圖3 鈣硅比對金屬回收率和金屬分配比的影響Fig. 3 Effects of calcium oxide to silica ratio on metal recovery (a)and metal distribution ratio (b)

圖3(b)顯示了鈣硅比對Pb、Zn、Cu在金屬相和渣相中分配比的影響。由圖3(b)可見，鈣硅比為0.8、1.0時，Pb、Cu的分配比分別達(dá)到最大值，此時 Pb的分配比高達(dá)約18，說明鈣硅比的增大不僅使得進(jìn)入金屬相的Pb增多，而且增加了煙塵中的Pb。當(dāng)鈣硅比進(jìn)一步增大至1.4時，Pb、Cu分配比均下降至最低值，Zn分配比在各鈣硅比下均保持在0。這與圖3(a)所示的結(jié)果基本吻合。

高鉛渣還原過程中Pb及Cu的回收率隨著鈣硅比的變化存在極大值，其原因是 FeO-SiO2渣中的 SiO2常以硅氧絡(luò)陰離子存在，大量SiO2會生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的絡(luò)氧陰離子，從而增大爐渣的黏度。CaO能使絡(luò)氧陰離子的結(jié)構(gòu)變得簡單，從而降低爐渣黏度，增加熔體的流動性。但是過量的CaO會提高爐渣的熔點，不利于金屬和渣的分層。這在研究中也得到了驗證：當(dāng)鈣硅比為1.0時，Pb的分配比明顯下降。事實上，研究發(fā)現(xiàn)在鈣硅比為1.4時，渣?金屬相沒有明顯的界線。

2.3 還原煤用量的影響

固定加入還原溫度為 1200 ℃，還原時間為 60 min，鐵硅比為1.25，鈣硅比為0.4等條件，改變還原煤的用量依次為理論量的1.75倍、1.5倍、1.3倍、1倍、0.8倍，研究還原煤用量對有價金屬回收率及其在金屬和渣相中分配比的影響。

由圖4(a)可見，Pb和Cu的回收率在還原劑用量為理論用量的0.8倍時分別僅為37%和27%。當(dāng)還原劑用量為理論值1.3倍時，回收率大幅提高至72%和50%，繼續(xù)增加還原劑用量對 Pb、Cu的回收率影響較小。Zn的回收率隨還原劑用量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，還原劑用量從0.8倍增大至1.75倍，Zn回收率下降至約4%，可能是由于Zn揮發(fā)進(jìn)入煙塵。

圖4(b)顯示了還原劑用量對Pb、Zn、Cu在金屬和渣相中分配比的影響。與圖 4(a)中回收率變化相對應(yīng)，Pb和Cu的分配比也呈現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢。在還原劑用量為1.3倍時，Pb、Cu分配比達(dá)到最高，說明此條件對于回收Pb和Cu最有利。Zn的分配比非常小，說明Zn主要進(jìn)入渣中。

隨著還原煤用量的增加，渣中的Pb和Cu含量逐漸降低，這是因為還原劑用量的增加創(chuàng)造了有利于還原的氣氛。還原劑的量達(dá)到一定的值后，Pb和Cu的分配比保持穩(wěn)定，但過強(qiáng)的還原性氣氛會導(dǎo)致 Zn揮發(fā)進(jìn)入煙塵，影響后續(xù)回收。

2.4 還原溫度的影響

固定還原時間為60 min，鐵硅比為1.25，鈣硅比為0.4，還原煤的用量為理論量的1.3倍等條件，研究還原溫度對有價金屬回收率及其在金屬、渣相中分配比的影響。

圖4 還原劑量對金屬回收率和金屬分配比的影響Fig. 4 Effects of reduction agent dosage on metal recovery rate (a)and metal distribution ratio (b)

由圖5(a)可以看出，Pb回收率隨溫度的升高而逐漸地降低，在1150 ℃、1200 ℃、1250 ℃ 3個溫度下分別為73.5%，72.2%和52.3%。而Cu回收率則隨著還原溫度的提高存在最大值：還原溫度為 1150 ℃和1250 ℃時，其回收率均僅為約30%，而在1200 ℃時，為 50%。Zn回收率在各還原溫度下均保持在 75%以上，提高還原溫度100 ℃(1150 ℃→1250 ℃)導(dǎo)致Zn的回收率降低至約12%。

圖5(b)所示為不同還原溫度下Pb、Zn、Cu在金屬和渣相中分配比的變化。由圖 5(b)可知，Pb和 Cu在各還原溫度下分配比均大于1，在1200 ℃時，Pb、Cu的分配比取得最大值，分別為8.5、2.2。Zn的分配比在1100~1200 ℃之間基本無變化，表明Zn主要進(jìn)入渣相[15]。還原溫度為1250 ℃時，Pb、Zn和Cu的回收率均出現(xiàn)一定程度的下降，可能是隨著溫度升高煙塵率上升的原因。因此，使用1200 ℃的還原溫度能更好地實現(xiàn)將Pb和Cu富集到金屬中、Zn富集到渣相的目的。

圖5 還原溫度對金屬回收率和金屬分配比的影響Fig. 5 Effects of reduction temperature on metal recovery (a)and metal distribution ratio (b)

隨著還原溫度的增加，Pb和Zn回收率均呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，而Cu的回收率則在1200 ℃出現(xiàn)極大值。根據(jù)熱力學(xué)相圖[19]，鐵硅比為1.25、鈣硅比為0.4時，渣的熔化溫度約為1110 ℃，說明在1150 ℃即可實現(xiàn)高鉛渣的液態(tài)還原。在此基礎(chǔ)上提高還原溫度有利于提高還原反應(yīng)速度，并降低渣的黏度，對金屬的回收有利。但還原溫度過高將加大Pb和Zn的揮發(fā)，造成有價金屬的直收率下降。

2.5 還原時間的影響

固定鐵硅比為1.75，鈣硅比為0.8，還原煤的用量為理論量的1.3倍，還原溫度為1200 ℃等條件，改變反應(yīng)時間依次為30、60、90和120 min，研究還原時間對有價金屬回收率及其在金屬、渣相中分配比的影響。

圖6(a)顯示了不同還原時間對 Pb、Zn、Cu回收率的影響。由圖6(a)可見，隨還原時間增加，Pb、Cu、Zn回收率均出現(xiàn)先增后降的趨勢。還原時間為60 min時，Pb、Cu、Zn回收率達(dá)到最高值，分別約為84%、85%和82%。Zn的回收率受還原時間的影響較明顯，當(dāng)還原時間增至120 min時，Zn回收率急劇下降至約43%，說明大量Zn揮發(fā)進(jìn)入煙塵中。

圖6 還原時間對金屬回收率和金屬分配比的影響Fig. 6 Effects of reduction time on metal recovery rate (a)and metal distribution ratio (b)

圖6(b)為不同還原時間時Pb、Zn、Cu在金屬和渣相中分配比的變化。由圖6(b)可見，Pb和Cu在還原時間為60 min時，分配比達(dá)到最大，而Zn的分配比則一直穩(wěn)定在0附近。雖然還原時間為120 min時，Zn的回收率較低，但由于其主要揮發(fā)進(jìn)入煙塵，因此，其分配比沒有受到影響。

綜合以上實驗結(jié)果可以看出，還原時間為60 min最有利于Pb、Cu、Zn的回收，Pb、Cu的分配比變化也符合此趨勢。還原時間的延長有利于提高還原反應(yīng)程度，降低渣中金屬含量，但對于 Zn的回收不利。但過長的反應(yīng)時間不僅需要消耗更多的能量，而且降低了生產(chǎn)效率，還會導(dǎo)致 Zn揮發(fā)進(jìn)入煙塵，造成其回收率降低。

2.6 還原渣物相分析

高鉛渣液態(tài)還原所產(chǎn)生還原渣的主要成份為Fe、Si、Ca，為重金屬火法冶煉工藝中常見的硅鐵鈣渣，具有較低的熔點和密度，能夠有效地與還原后產(chǎn)生的金屬相分離。圖7所示為還原渣XRD譜。將圖7與高鉛渣原料XRD譜(圖1)對比可發(fā)現(xiàn)，還原渣中已不存在原高鉛渣中的含鉛物相(如PbO、Pb3O4、Pb2Si2O4等)，這說明經(jīng)過液態(tài)還原后高鉛渣中的Pb已經(jīng)被還原為金屬Pb進(jìn)入金屬相。但還原渣結(jié)晶不好，其XRD譜中沒有明顯特征峰出現(xiàn)，說明經(jīng)過高溫熔融及降溫過程，還原渣中成份表現(xiàn)主要以無定型態(tài)存在。

圖7 還原渣的XRD譜Fig. 7 XRD pattern of reduction slag

3 結(jié)論

1) 高鉛渣液態(tài)還原過程有價金屬綜合回收最優(yōu)工藝條件為：鐵硅比為1.25，鈣硅比為0.8，還原時間為60 min，還原溫度為1200 ℃，還原劑的用量為理論量的1.3倍。

2) 鉛、銅在高鉛渣液態(tài)還原過程中主要進(jìn)入金屬相。鈣硅比和還原煤用量對Pb和Cu分配比影響較大，最高Pb、Cu分配比可分別達(dá)到18.6和6.1。Zn主要進(jìn)入渣中，其分配比均穩(wěn)定在0.01以下。

3) 高鉛渣液態(tài)還原后含鉛物相消失，還原渣以無定型形式存在。

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