劉 偉，楊洪英，佟琳琳，劉媛媛

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

鈷是繼銅、鈾、金之后第四個(gè)采用生物浸出技術(shù)處理的金屬，自從20世紀(jì)50年代首次提出利用微生物浸出含鈷礦物的概念以來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者利用氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thiooxidans)和氧化亞鐵微螺菌(Leptospirillum ferrooxidans)等浸礦細(xì)菌對(duì)各種類型含鈷礦物[1?5]進(jìn)行浸出研究，并取得了可喜成果。但是，浸出周期長(zhǎng)、浸出速率慢的缺點(diǎn)仍沒(méi)有得到很好地解決。

為了加快浸出速率，提高金屬回收率，研究者們從生物學(xué)、電化學(xué)、冶金學(xué)等角度出發(fā)探索各種強(qiáng)化生物浸礦的方法，其中利用原電池效應(yīng)強(qiáng)化生物浸礦的方法倍受關(guān)注。其原理是在浸出過(guò)程中加入靜電位較高的礦物作陰極，如磁黃鐵礦、黃鐵礦、輝銻礦等，通過(guò)原電池效應(yīng)，可加速靜電位較低的陽(yáng)極硫化礦物的溶解，提高金屬浸出率[6?8]。由于活性炭是良導(dǎo)體，靜電位高，比表面積大，且極其穩(wěn)定，不溶于任何溶劑，因此是一種作為陰極的理想材料[9]。NAKAZAWA等[10]研究了活性炭對(duì)黃銅礦精礦生物浸出的影響。研究結(jié)果表明，活性炭的添加促進(jìn)了黃銅礦的氧化溶解，隨著活性炭添加量的增加銅回收率增加，同時(shí)Acidithiobacillus ferrooxidans的存在能夠促進(jìn)原電池作用。LIANG等[11]在研究活性炭對(duì)極端嗜熱菌Acidianus manzaensis浸出黃銅礦的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性炭的添加能夠降低[Fe3+]/[Fe2+]的比值，使浸出體系的氧化還原電位維持在較低值。在低電位條件下亞鐵離子可還原黃銅礦，生成次生銅礦輝銅礦，促進(jìn)黃銅礦的溶解。ZHANG等[12]在研究活性炭對(duì)低品位原生硫化銅礦的催化影響時(shí)也指出添加活性炭可以抑制細(xì)菌氧化溶液中的亞鐵離子，降低浸出體系的氧化還原電位，促進(jìn)黃銅礦的生物浸出。

雖然活性炭對(duì)黃銅礦生物浸出的催化作用已經(jīng)被證實(shí)，但是活性炭對(duì)含鈷礦物生物浸出的影響仍不明了。因此，本文作者以國(guó)外某礦山的鈷礦石為研究對(duì)象，其中含鈷礦物為硫銅鈷礦。在浸出過(guò)程中添加活性炭，通過(guò)研究活性炭對(duì)鈷礦物生物浸出的影響，探討活性炭催化細(xì)菌浸鈷的可行性。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)活性炭催化細(xì)菌浸鈷的研究鮮有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1) 礦樣。本實(shí)驗(yàn)所用的礦樣為國(guó)外某礦山選礦過(guò)程中的中間產(chǎn)品，其主要元素含量見(jiàn)表 1。工藝礦物學(xué)研究表明[13]，硫化礦物主要為硫銅鈷礦、黃銅礦、斑銅礦、輝銅礦、銅藍(lán)、黃鐵礦。含鈷礦物為硫銅鈷礦，多數(shù)為單體硫銅鈷礦，還有一部分為連生體，硫銅鈷礦與其他礦物連生。脈石礦物主要為石英、長(zhǎng)石、黑云母、透閃石等。礦樣用球磨機(jī)細(xì)磨至粒度小于38 μm的占80%，備用?；钚蕴繛楣麣ぬ浚?gòu)買(mǎi)自沈陽(yáng)第五試劑廠?；钚蕴糠勰┝６刃∮?5 μm的占65%，活性炭顆粒粒徑為2~3 mm。

表1 礦石中主要元素含量Table1 Content of main elements of ore (mass fraction, %)

2) 菌種與培養(yǎng)基。本研究所用菌種為ZY101菌，該菌種是以氧化亞鐵硫桿菌為主的混合菌。經(jīng)過(guò)馴化，該菌種具有優(yōu)良的抗鈷特性。培養(yǎng)基采用9K培養(yǎng)基。

3) 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器。HZQ?QX型恒溫振蕩箱(哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn))，TU?1901雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，pHS?25數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))、可調(diào)式移液器(上海儀器有限公司生產(chǎn))、TG?WS臺(tái)式離心機(jī)(長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)有限公司生產(chǎn))等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 活性炭濃度對(duì)浸出的影響

向5個(gè)盛有200 mL已活化好的菌液的錐形瓶中分別加入不同質(zhì)量的活性炭粉末，質(zhì)量濃度分別為0、0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L、2.0 g/L。調(diào)節(jié)礦漿初始pH值為1.5，礦漿濃度為10%，在溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min的恒溫振蕩箱中進(jìn)行浸出，定時(shí)監(jiān)測(cè)礦漿pH值、氧化還原電位(φh)及Fe2+、Co2+離子濃度等參數(shù)，考察活性炭濃度對(duì)浸出的影響。

1.2.2 活性炭形狀對(duì)浸出的影響

向兩個(gè)盛有200 mL已活化好的菌液的錐形瓶中分別加入活性炭粉末與活性炭顆粒，質(zhì)量濃度為上述實(shí)驗(yàn)所得的最佳濃度。調(diào)節(jié)礦漿初始pH值為1.5，礦漿濃度為10%，在溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min的恒溫振蕩箱中進(jìn)行浸出，考察不同粒度的活性炭對(duì)浸出的影響。

1.2.3 pH值對(duì)活性炭吸附Co2+離子的影響

在3個(gè)250 mL錐形瓶中，分別移入100 mL浸出液，此浸出液中含有一定濃度的Co2+離子?；钚蕴繚舛葹?.0 g/L，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值分別為1.2、1.5、1.8。在溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min的恒溫振蕩箱中進(jìn)行吸附試驗(yàn)，研究不同pH值對(duì)活性炭吸附Co2+離子的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭對(duì)生物浸出的影響

圖1所示為不同質(zhì)量濃度的活性炭對(duì)生物浸出的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖1可看出，浸出18 d，鈷浸出率分別為72.92%、87.63%、94.98%、86.58%、84.32%；銅浸出率分別為50.19%、61.90%、65.62%、63.01%、60.81%?？梢?jiàn)，添加活性炭能夠強(qiáng)化硫銅鈷礦生物浸出，并且活性炭的質(zhì)量濃度不同其強(qiáng)化效果亦不同。其中，活性炭質(zhì)量濃度為 1.0 g/L時(shí)的催化效果最好，鈷浸出率提高 22.06%，銅浸出率提高 15.43%。在浸出過(guò)程中，當(dāng)活性炭與硫銅鈷礦接觸時(shí)，兩者組成原電池，如圖2所示?；钚蕴烤哂休^高的靜電位，因此作為陰極，而硫銅鈷礦則為陽(yáng)極。通過(guò)原電池效應(yīng)，陽(yáng)極硫銅鈷礦的氧化溶解加速，進(jìn)而鈷的浸出率提高[13?15]。

圖1 不同濃度活性炭對(duì)細(xì)菌浸鈷的影響Fig. 1 Effect of different activated carbon concentrations on bioleaching of cobalt

陽(yáng)極氧化反應(yīng)：

陰極還原反應(yīng)：

圖2 原電池效應(yīng)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of galvanic effect

隨著活性炭濃度的增加，為原電池反應(yīng)提供了更大的表面積，原電池效應(yīng)增強(qiáng)，因此，鈷浸出率隨著活性炭濃度的增加而提高。但活性炭對(duì)細(xì)菌有很強(qiáng)的吸附作用，加入活性炭的細(xì)菌大量吸附在活性炭表面[14]，抑制細(xì)菌在硫銅鈷礦表面的吸附，不利于硫銅鈷礦的氧化溶解。當(dāng)添加低濃度活性炭時(shí)，抑制作用小，催化作用隨活性炭濃度增加而增強(qiáng)。但隨著活性炭濃度的增加，抑制作用逐漸增強(qiáng)，催化作用進(jìn)而降低。因此，當(dāng)活性炭濃度高于1 g/L后，鈷浸出率隨著活性炭濃度的增加而降低，如圖1(d)所示。

由圖1(a)和(c)可看出，浸出初期，含鐵礦物如黃鐵礦、黃銅礦在細(xì)菌與Fe3+離子的共同作用下被氧化分解[15]，生成大量Fe2+離子。由于細(xì)菌被轉(zhuǎn)移到新的環(huán)境后有一個(gè)適應(yīng)的過(guò)程，生長(zhǎng)繁殖處于誘導(dǎo)期，生成的Fe2+不能被細(xì)菌迅速氧化為Fe3+，因此Fe2+離子濃度迅速增大。同時(shí)，由于Fe3+不斷消耗且Fe2+氧化生成Fe3+的速率慢，因此Fe3+濃度降低，浸出體系中[Fe3+]/[Fe2+]的比值降低，氧化還原電位下降。隨著細(xì)菌通過(guò)氧化Fe2+離子獲得能源，不斷生長(zhǎng)繁殖，活性增強(qiáng)，細(xì)菌氧化 Fe2+離子速率加快，F(xiàn)e2+離子濃度達(dá)到最大值后開(kāi)始降低，浸出體系中[Fe3+]/[Fe2+]比值增大，氧化還原電位升高。

由φh與Fe2+濃度的變化趨勢(shì)可以看出，添加活性炭可以促進(jìn)浸礦細(xì)菌對(duì)Fe2+的氧化，提高浸出體系的φh。而 NAKAZAWA 等[10]、LIANG 等[11]、ZHANG等[12]在活性炭催化黃銅礦的研究中則指出添加活性炭會(huì)抑制細(xì)菌氧化亞鐵離子，降低[Fe3+]/[Fe2+]比值，進(jìn)而浸出體系的氧化還原電位低于空白試樣的。研究結(jié)果不同的原因?yàn)椋河蒆IROYOSHI等[16]提出的黃銅礦兩步溶解模型可知，在低電位條件下亞鐵離子會(huì)還原黃銅礦，生成次生銅礦輝銅礦，輝銅礦易被溶解氧和 Fe3+氧化溶解，進(jìn)而黃銅礦的溶解加速(見(jiàn)反應(yīng)式(3)~(5))。由于Fe2+是浸礦細(xì)菌生長(zhǎng)的主要能源物質(zhì)，當(dāng)Fe2+參與還原溶解黃銅礦時(shí)將導(dǎo)致浸礦細(xì)菌生長(zhǎng)所需的能源物質(zhì)減少，生長(zhǎng)被抑制，氧化能力降低。而在硫銅鈷礦浸出體系中，在低電位條件下即存在高濃度Fe2+時(shí)，硫銅鈷礦的氧化溶解沒(méi)有被加速，鈷浸出率增長(zhǎng)緩慢(見(jiàn)圖 1(c)和(d))?？梢?jiàn) Fe2+沒(méi)有參與還原硫銅鈷礦，浸礦細(xì)菌生長(zhǎng)所需的能源物質(zhì)沒(méi)有減少，細(xì)菌生長(zhǎng)沒(méi)有被抑制。同時(shí)，含鐵硫化礦物氧化分解釋放出的 Fe2+被細(xì)菌氧化為 Fe3+，F(xiàn)e3+在活性炭陰極表面上得到電子還原為Fe2+[8,11]。該反應(yīng)使消耗掉的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)得到補(bǔ)充，從而細(xì)菌的活性提高，細(xì)菌的氧化能力增強(qiáng)。因此，F(xiàn)e2+氧化速率加快，濃度降低，浸出體系中[Fe3+]/[Fe2+]比值增大，礦漿氧化還原電位迅速上升并高于空白試樣的(見(jiàn)圖 1(a)和(c))。圖 1(b)所示為浸出過(guò)程中礦漿的pH值變化趨勢(shì)。由pH值變化趨勢(shì)也可發(fā)現(xiàn)，添加活性炭增強(qiáng)了細(xì)菌的氧化能力，S元素的氧化得到促進(jìn)，浸出體系的pH值降低。

圖3所示為活性炭形狀對(duì)生物浸出的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖3可看出，添加活性炭粉末體系的鈷浸出率為 92.49%，添加活性炭顆粒體系的鈷浸出率為93.27%，兩個(gè)浸出體系的鈷浸出率基本一致，說(shuō)明活性炭形狀對(duì)硫銅鈷礦生物浸出沒(méi)有影響。因此，在浸出過(guò)程中可以用活性炭顆粒代替活性炭粉末，有利于活性炭的回收利用，降低生產(chǎn)成本。

圖3 活性炭粒度對(duì)細(xì)菌浸鈷的影響Fig. 3 Effect of different activated carbon granularity on bioleaching of cobalt

2.2 pH值對(duì)活性炭吸附Co2+離子的影響

表2所列為不同pH值條件下活性炭對(duì)Co2+的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表2可看出，活性炭對(duì)鈷離子的吸附量隨著pH值的降低而減小，且吸附速率快，24 h即可達(dá)到吸附平衡。在活性炭濃度小于 2 g/L，浸出液pH≤1.8的條件下，活性炭對(duì)鈷離子的吸附量小于3%，吸附量很低。

表2 pH值對(duì)活性炭吸附Co2+離子的影響Table 2 Effect of pH on adsorption of activated carbon on Co2+

活性炭表面各類含氧基團(tuán)、官能團(tuán)主要以—CHO、—OH、—COOH、—C=O 4種形式存在，它們通常是活性炭吸附金屬離子的活性中心。在低pH值條件下，溶液中存在大量的H+離子，活性炭表面的活性基團(tuán)會(huì)與H+離子結(jié)合。此時(shí)，大量的活性中心被H+離子占據(jù)，可吸附Co2+離子的活性基團(tuán)減少，因此，吸附量很低[17?18]。而活性炭對(duì)銅離子的吸附由張衛(wèi)民等[19]的研究可知其吸附量也低于 3%，吸附量很小。此外，在浸出過(guò)程中，由于礦物與活性炭充分混合，部分礦物微粒會(huì)將活性炭部分孔洞堵塞，使可吸附金屬離子的活性面積減小，活性炭對(duì)重金屬離子的吸附量進(jìn)一步下降。因此，在浸出過(guò)程中，由于礦漿 pH值的降低以及部分礦物微粒會(huì)將活性炭部分孔洞堵塞而使可吸附金屬離子的活性面積減小，活性炭對(duì)鈷、銅離子的吸附量很小，不會(huì)造成金屬鈷、銅的大量損失。

3 結(jié)論

1) 活性炭的添加可以促進(jìn)硫銅鈷礦的氧化溶解，提高鈷浸出率。其中添加1.0 g/L活性炭，在礦漿濃度為10%、浸出溫度為45 ℃、轉(zhuǎn)速為180 r/min的條件下，鈷浸出率提高 22.06%，銅浸出率提高 15.43%。活性炭粉末與活性炭顆粒的催化效果一致，可用活性炭顆粒代替活性炭粉末，方便回收利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

2) pH值對(duì)活性炭對(duì)鈷離子的吸附有控制作用，隨著pH值降低，活性炭對(duì)鈷離子的吸附量減小。在浸出過(guò)程中，由于礦漿 pH值的降低以及部分礦物微粒會(huì)將活性炭部分孔洞堵塞而使可吸附金屬離子的活性面積減小，活性炭對(duì)鈷、銅離子的吸附量很小，不會(huì)造成金屬鈷、銅的大量損失。

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