林碧蘭，盧錦堂，李月嬋

(1. 廈門理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廈門 361021；2. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510640)

磷化是提高鍍鋅層耐蝕性和作為涂裝底層的重要技術(shù)之一[1?2]。針狀、片狀、顆粒狀等晶形磷化膜上有孔隙，通過磷化工藝的改進(jìn)以降低磷化膜的孔隙率、或通過封閉后處理以形成復(fù)合膜，均可改善膜層的耐蝕性[3?4]。ZENG等[5]研究發(fā)現(xiàn)，鈣鹽添加劑可使AZ31鋁合金表面磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的晶化更完全，改變了磷化膜的化學(xué)組成，并大幅提高磷化膜的耐蝕性。AMINI等[6]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)境友好型十二烷基硫酸鈉可顯著改進(jìn)鎂合金表面磷化膜的耐蝕性。LIN等[7?8]研究發(fā)現(xiàn)，鉬酸鹽添加劑可大幅降低磷化膜的孔隙率，鉬酸鹽封孔后處理可顯著提高磷化膜的耐蝕性。

稀土鹽對(duì)金屬具有很好的緩蝕效果，尤其是稀土鈰鹽[9?10]。鋅、鍍鋅鋼表面鈰鹽處理的研究成果較多，但單一鈰鹽膜較薄且容易開裂剝落，難以大幅度提高耐蝕性[11?12]。本文作者前期采用硝酸鈰封閉磷化的熱鍍鋅鋼，初步發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的耐蝕性大幅提高甚至優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜的[13]。本文作者采用SEM、EDS、XPS、XRD等研究了復(fù)合膜的微觀組織和化學(xué)成分，并討論了復(fù)合膜的生長(zhǎng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為自制熱鍍鋅鋼，鍍鋅層厚度約為 50μm[13]。熱鍍鋅鋼的磷化工藝如下：ZnO 1.2 g/L、NaNO315.0 g/L、85%H3PO411 mL/L、pH 3.0、溫度45 ℃。硝酸鈰封閉后處理的工藝為：Ce(NO3)3·6H2O 20 g/L、H2O235 mL/L、pH 3.8、溫度45 ℃。為了避免污染硝酸鈰溶液，熱鍍鋅鋼從磷化液中取出后先用蒸餾水漂洗，再浸入硝酸鈰溶液中處理，自然干燥。

用 XL2302FEG 型掃描電鏡觀察膜層的顯微組織，用DX24 型能譜儀分析膜層微區(qū)的化學(xué)成分，用Dmax/IIIA型X射線衍射儀(Cu Kα靶)分析膜層的相組成，用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS)及XPS高分辨技術(shù)(Mg Kα為X射線源)分析膜層的元素組成和價(jià)態(tài)。XPS高分辨譜的組分有Zn 2p、O 1s、P 2p和Ce 3d，為確定膜層中Ce3+和Ce4+的信號(hào)，Ce 3d的結(jié)合能范圍為875~920 eV。

為方便起見，將磷化試樣用 P表示，將磷化+硝酸鈰封閉后處理的試樣用P+Ce表示(代號(hào)P和Ce后面的數(shù)字表示磷化時(shí)間和硝酸鈰處理時(shí)間(s))。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的顯微組織

圖1所示為P30和P30+Ce30表面的SEM像。表1是相應(yīng)微區(qū)的化學(xué)成分。由圖1可見，經(jīng)硝酸鈰短時(shí)封閉處理后，磷酸鋅晶體的邊緣由平滑清晰變得粗糙模糊，晶體附近生成粗糙的絮狀物。由表1可見，經(jīng)硝酸鈰封閉處理后，整個(gè)鋅層表面均含有Zn、P、O、Ce，即整個(gè)鋅層表面均有含鈰化合物。其中磷酸鋅晶體孔隙處的Ce、P化合物可能來自溶解的磷酸鋅，從圖2也可以清晰看到磷酸鋅晶體的溶解。

圖3所示為經(jīng)硝酸鈰封閉較長(zhǎng)時(shí)間的磷化試樣的SEM像。由圖3可見，封閉60 s后，復(fù)合膜表面的絮狀物增多，針狀磷酸鋅晶體變得模糊；封閉600 s，絮狀膜明顯增多、變得較密，并且?guī)缀醺采w了整個(gè)磷化膜表面。EDS結(jié)果(Ce: 56.6%、P: 0.8%、O: 19.6%、Zn: 23.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))表明，絮狀物中Ce含量極高。

圖1 P30(a)和P30+Ce30(b)表面的SEM像Fig. 1 SEM images of P30 (a)and P30+Ce30 (b)surfaces

表1 圖1中不同微區(qū)的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of different micro-sites shown in Fig. 1

圖2 溶解磷酸鋅晶體的高倍SEM像Fig. 2 High-magnification SEM image of dissolved zinc phosphate crystals

圖3 P30+Ce60(a)和P30+Ce600(b)表面的SEM像Fig. 3 SEM images of P30+Ce60 (a)and P30+Ce600 (b)surfaces

圖4所示為漂洗后P300+Ce600的SEM像。表2為相應(yīng)微區(qū)的化學(xué)成分。由圖4可見，最外層的絮狀鈰鹽化合物被漂洗下來；底層的磷酸鋅晶體仍為放射型的針片狀，且清晰可見，占據(jù)了大部分的鋅層表面，表明只有部分磷酸鋅發(fā)生溶解。由表2可見，經(jīng)水漂洗后，整個(gè)鋅層表面仍含有Ce和P，表明部分Ce、P化合物的機(jī)械強(qiáng)度較高，與復(fù)合膜牢固結(jié)合。另外，微區(qū)2沒有傳統(tǒng)單一鈰鹽膜的開裂脫落現(xiàn)象，從而形成了連續(xù)完整的復(fù)合膜。

圖4 P300+Ce600經(jīng)水漂洗后的SEM像Fig. 4 SEM image of rinsed P300+Ce600

表2 圖4中不同微區(qū)的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of different micro-sites shown in Fig. 4

2.2 復(fù)合膜的化學(xué)組成

圖5所示為復(fù)合膜表面的XPS全譜。由圖5可見，復(fù)合膜表面含有Zn、P、O和Ce。同時(shí)，XPS分析得到復(fù)合膜表面各元素的相對(duì)含量(摩爾分?jǐn)?shù)，%)為 Zn 4.2、P 16.4、O 66.5和Ce 12.6，復(fù)合膜表面Ce含量極高。

圖5 復(fù)合膜表面的XPS全譜圖Fig. 5 XPS spectra of composite coatings surfaces

圖6所示為復(fù)合膜表面Zn 2p、Ce 3d、O 1s和P 2p的高分辨XPS譜。由圖6可見，Zn 2p譜上結(jié)合能為1022.6 eV的Zn2+峰與Zn3(PO4)2中的Zn2+峰(1022.7 eV)一致；P 2p譜上結(jié)合能為 133.4 eV的 P5+峰，不是Na3PO4中的 P5+峰(132.3 eV)[14]，但與 Zn3(PO4)2和CePO4中的 P 峰(133.4 eV)一致[15]。

圖6 復(fù)合膜表面Zn 2p(a), P 2p(b), Ce 3d(c)和O 1s (d)的高分辨XPS譜Fig. 6 High resolution XPS spectra of Zn 2p (a), P 2p(b), Ce 3d (c)and O 1s (d)of composite coating

一般地，Ce 3d的XPS高分辨譜由3個(gè)特征區(qū)組成：880~890 eV與Ce 3d5/2相關(guān)；890~910 eV為Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的混合區(qū)域；917 eV為Ce3d3/2的衛(wèi)星峰，這是Ce4+的標(biāo)志[16]。由圖6(c)可見，Ce 3d譜也含有3個(gè)特征區(qū)：883.1~886 eV處的Ce 3d5/2，901.4~903.9 eV處Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的混合區(qū)及916.9 eV處Ce3d3/2的衛(wèi)星峰，說明復(fù)合膜表面含有Ce3+和Ce4+化合物。

由圖6(d)可見，經(jīng)分峰擬合后，O 1s譜由結(jié)合能為532.1、531.4和529.3 eV的 3個(gè)小峰組成。532.1 eV對(duì)應(yīng)于H2O和Ce—OH中的O 1s峰(均為532.2 eV)；531.4 eV對(duì)應(yīng)于Zn3(PO4)2和CePO4中的O 1s峰(分別為531.5和531.0 eV)；529.3 eV對(duì)應(yīng)于CeO2中的O 1s峰(為 529.2 eV)。

XPS結(jié)果表明，磷化/硝酸鈰封閉后處理復(fù)合膜表面可能有 Zn3(PO4)2·4H2O、CePO4·xH2O、CeO2和(或)Ce(OH)4，這與XRD的研究結(jié)果相一致(見圖7)。

圖7 復(fù)合膜的XRD譜Fig. 7 XRD spectra of composite coatings

2.3 復(fù)合膜的生長(zhǎng)機(jī)理

在Ce(NO3)3水溶液中添加氧化性極強(qiáng)的H2O2會(huì)使部分Ce3+氧化成Ce4+，溶液變成淡黃色，鈰以Ce3+和 Ce4+的形式存在。20 g/L、pH=3.8 的 Ce(NO3)3·6H2O(含 H2O2)溶液中，[OH?]約為 6.3×10?11mol/L，Ce3+與 Ce4+的總濃度為4.6×10?2mol/L。

將磷化熱鍍鋅板浸入上述硝酸鈰溶液中，磷酸鋅晶體的間隙發(fā)生鋅的陽極溶解

微陰極發(fā)生 H2O2的還原反應(yīng)(見式(2))或析氫反應(yīng)(pH=3.8)

微陽極過程使溶液中的[Zn2+]增多；微陰極過程使鋅層表面附近區(qū)域溶液中的pH增大，即[OH?]增多，形成了一個(gè)堿性環(huán)境，這將有利于氫氧化物的沉積。

Zn(OH)2、Ce(OH)3和 Ce(OH)4的濃度積 Ksp分別為 3×10?17、1.5×10?20和 2×10?48[17?18]，其飽和溶解度分別為 2.0×10?6、4.9×10?6和 9.5×10?11mol/L。Zn2+是通過溶解鋅層來提供的，增量有限，而且硝酸鈰溶液中的[OH?]明顯小于 Zn(OH)2的飽和溶解度(6.3×10?11mol/L << 4.0×10?6mol/L)，故需溶解較多鋅層及溶液pH需增大較多，才能引起Zn(OH)2的沉積。同理，溶液pH增大較多才能使Ce(OH)3沉積。但硝酸鈰溶液中的[OH?]僅略小于 Ce(OH)4的飽和溶解度(6.3×10?11mol/L≈3.8× 10?10mol/L)，故 pH 的微量增加即可促進(jìn)Ce(OH)4的形成

即Ce(OH)4較Ce(OH)3和Zn(OH)2優(yōu)先沉積。同時(shí)，Ce(OH)4逐漸轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的氧化物

因此，XRD譜上可檢測(cè)到較多的CeO2，而無法檢測(cè)到 Ce2O3、ZnO、Ce(OH)3、Zn(OH)2、Ce(OH)4，但實(shí)際上可能存在少量未脫水的Ce(OH)4。

Zn3(PO4)2·4H2O 和 CePO4的 Ksp分別為 9.1×10?33和 1.1×10?24[18]，其飽和溶解度分別為 1.5×10?7和1.0×10?12mol/L。磷化的鍍鋅層與上述硝酸鈰溶液接觸時(shí)，部分磷酸鋅晶體發(fā)生溶解

溶液中的飽和[PO43?]為 3.0×10?7mol/L、遠(yuǎn)大于CePO4的飽和溶解度(1.0×10?12mol/L)。同時(shí)，硝酸鈰溶液中的[Ce3+]也遠(yuǎn)大于CePO4的飽和溶解度。因此，磷化熱鍍鋅鋼浸入上述硝酸鈰溶液中，必將形成水合鈰鹽化合物 CePO4·xH2O

因此，XRD和XPS分析均可檢測(cè)到CePO4·xH2O，SEM和EDS分析可觀察到磷酸鋅晶體的溶解、新生成的含Ce和P的絮狀化合物以及磷化膜間隙處有含Ce和P的化合物。

綜上分析，CeO2的形成是由于氧化性極強(qiáng)的H2O2將Ce3+氧化成Ce4+、微陰極過程使鋅層附近區(qū)域溶液中的 pH增大、Ce(OH)4的飽和溶解度極小以及Ce(OH)4的穩(wěn)定化脫水。CePO4·xH2O 的形成是由于Zn3(PO4)2·4H2O 的溶解以及 CePO4的飽和溶解度極小。隨著封閉時(shí)間的延長(zhǎng)，Zn3(PO4)2·4H2O不斷溶解、PO43?不斷得到供給，CePO4·xH2O 不斷在復(fù)合膜表面沉積，并由疏松絮狀轉(zhuǎn)變成較密的顆粒狀。其中，先沉積的(內(nèi)層的)CePO4·xH2O與底層復(fù)合膜牢固結(jié)合，不易被漂洗下來，也不易識(shí)別；而后沉積的(外層)顆粒狀的CePO4·xH2O極易被漂洗下來。圖8所示為鍍鋅層表面磷化膜和復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖，硝酸鈰封閉后處理使磷化膜的顯微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成發(fā)生顯著變化。

圖8 鍍鋅層表面磷化膜(a)和復(fù)合膜(b)的示意圖Fig. 8 Schematic diagrams of phosphate coatings (a)and composite coatings (b)on galvanized steel

3 結(jié)論

1) 磷化熱鍍鋅層經(jīng)硝酸鈰封閉處理后，無裂紋的鈰鹽化合物膜填補(bǔ)了磷化膜的間隙，從而形成連續(xù)完整的復(fù)合膜；同時(shí)，部分磷酸鋅晶體發(fā)生溶解，使針片狀磷化膜的邊緣變得模糊并提供 PO43?以形成更難溶的水合磷酸鈰化合物，其中一部分化合物牢固覆蓋在復(fù)合膜上，而另一部分為疏松狀的、可被漂洗下來的；延長(zhǎng)封閉時(shí)間復(fù)合膜表面絮狀顆粒增多并最終覆蓋了整個(gè)表面。

2) 復(fù)合膜中含有 Zn3(PO4)2·4H2O、CePO4·xH2O、CeO2和 Ce(OH)4。CeO2的形成是由于氧化性極強(qiáng)的H2O2將Ce3+氧化成Ce4+、微陰極過程使鋅層附近區(qū)域溶液中的pH增大、Ce(OH)4的飽和溶解度極小、及其穩(wěn)定化脫水；CePO4·xH2O 的形成是由于Zn3(PO4)2·4H2O的溶解及CePO4的飽和溶解度極小。

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