李友鳳 ，劉國清 ，漆 斌 ，周 虎 ，姜綺夢

(1. 湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411201；2. 湖南科技大學(xué) 理論化學(xué)與分子模擬省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411201；3. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083)

熒光粉是一種無機(jī)光致發(fā)光材料，現(xiàn)已成為信息顯示、照明光源和光電器件等領(lǐng)域中的支撐材料。隨著21世紀(jì)的新一代光源——半導(dǎo)體白光LED(發(fā)光二極管)等新型照明器件和等離子體平板顯示器的迅速發(fā)展，對熒光粉的應(yīng)用性能，提出了越來越高的要求。所以研究熒光粉的制備技術(shù)，進(jìn)一步提升粉體的性能，是熒光粉研究領(lǐng)域重要內(nèi)容之一[1?3]。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者圍繞著微納米級熒光粉的制備技術(shù)進(jìn)行了大量的研究工作，其主要方法有高溫固相法、共沉淀法、水熱法、溶膠?凝膠法、燃燒法[4?8]等。固相法需較高的制備溫度，且產(chǎn)品顆粒較粗, 硬度較大, 不易得到單相結(jié)構(gòu)，但其仍是目前工業(yè)上制備熒光粉的主要方法[9]。共沉淀等液相法具有生產(chǎn)成本低、易大批量生產(chǎn)和高效率等優(yōu)點(diǎn)而逐漸應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)[10?11]，但是液相法中顆粒間容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。已有研究證明在反應(yīng)溶液中添加有機(jī)物絡(luò)合劑，絡(luò)合劑與原料液中的陽離子率先發(fā)生絡(luò)合作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物凝膠，凝膠再經(jīng)低溫煅燒后獲得高純的、分散性良好的粉體。MAIA等[12]采用檸檬酸絡(luò)合溶膠?凝膠法制備出了約 20納米的MgAl2O4:Eu,Dy熒光粉，發(fā)現(xiàn)煅燒溫度為600 ℃時(shí)樣品呈非晶態(tài)，700 ℃以上就出現(xiàn)了MgAl2O4的尖晶石晶相，比固相法1300~1500 ℃低得多。孫海鷹等[13]以丙二酸為絡(luò)合劑，采用溶膠?凝膠法于1200 ℃合成粒徑為0.3~1.0 μm的YAG:Ce,Gd球形熒光粉，且熒光粉的發(fā)射光譜發(fā)生了紅移。溶膠?凝膠法具有反應(yīng)活性高、合成溫度低、各組分混合均勻、所得粉體粒徑小且分布窄等特點(diǎn)而受到廣泛重視，通常溶膠?凝膠法以檸檬酸、二元酸等為絡(luò)合劑，以EDTA為絡(luò)合劑的主要是采用噴霧熱解法或燃燒法制備熒光粉體，而EDTA絡(luò)合溶膠?凝膠高溫直接煅燒方法未見報(bào)道[14]。

就應(yīng)用廣泛的液相法制備微納米熒光粉過程而言，主要是采用化學(xué)法先合成前驅(qū)體，然后經(jīng)過高溫煅燒獲得熒光粉產(chǎn)品。高溫煅燒過程大多采用直接煅燒，主要是考察溫度、時(shí)間和氣氛等因素的影響。除了直接煅燒以外，也有在煅燒過程中添加助溶劑和電荷補(bǔ)償劑的研究。JIAO等[15]研究發(fā)現(xiàn)采用 LiF助溶劑?凝膠燃燒法，在4%LiF最佳用量的條件下，生成YAG相的溫度可降低至540℃附近。陳哲等[16]研究助溶劑 H3BO3對 BaMgAl10O17:Eu(BAM)發(fā)光性能的影響，結(jié)果表明：助溶劑有利于產(chǎn)物的晶化，所獲得的BAM顆粒形貌更規(guī)整，呈球形且尺寸更加均勻。本實(shí)驗(yàn)中以 EDTA為絡(luò)合劑，采用溶膠?凝膠法制備前驅(qū)體YAG:Ce凝膠，然后進(jìn)行高溫煅燒，以期獲得高亮度、近球形的亞微米級YAG:Ce黃色熒光粉，并比較了 EDTA與 CA絡(luò)合效果，以及在原料液中添加Na2SO4-K2SO4復(fù)合熔鹽對粉體發(fā)光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

以 Y2O3、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·5H2O、EDTA和硝酸等為主要原料，采用EDTA絡(luò)合溶膠?凝膠法制備YAG:Ce前驅(qū)體粉末。首先將高純的Y2O3溶解于硝酸溶液中，在水浴加熱的條件下蒸發(fā)多余的硝酸得Y2(NO3)3·6H2O 晶體。按化學(xué)計(jì)量比 Y2.95Ce0.05Al5O12稱取相應(yīng)量的 Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·5H2O 和Y(NO3)3·6H2O，用蒸餾水配制成澄清溶液，使 Y3+、Al3+和Ce3+3種金屬陽離子總濃度為0.1 mol/L；配置碳酸氫氨(NH4HCO3)堿性溶液，濃度為1.5 mol/ L。

在陽離子溶液中添加絡(luò)合劑EDTA，EDTA用量按摩爾比(EDTA與金屬離子的摩爾比為1:1)配比，滴加碳酸氫氨溶液調(diào)節(jié)pH值至8.0左右，于80 ℃水浴條件下攪拌至無色溶膠，將無色溶膠于105 ℃干燥箱保溫干燥變成白色凝膠，凝膠在1000~1500 ℃高溫下焙燒2 h，得到Y(jié)AG:Ce黃色粉末。

1.2 實(shí)驗(yàn)檢測

用德國布魯克AXS有限公司的D8 Advance型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析不同條件下煅燒所得粉體的晶相結(jié)構(gòu)。用日本的 JEOL?6360LV型掃描電鏡(Scanning electron microscope, SEM)觀察粉體形貌并估計(jì)其顆粒大小；用美國制造的F2500型熒光光譜儀(Fluorescence spectrometer, FS)測試YAG:Ce 粉體的發(fā)光性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 YAG:Ce熒光粉的晶相結(jié)構(gòu)

PAN等[17]比較研究了YAG:Ce熒光粉制備的固相法、共沉淀法、溶膠凝膠法和尿素燃燒法幾種不同的方法。結(jié)果表明：采用固相法在1500 ℃才能得到Y(jié)AG相，較其他3種方法要高出約500 ℃，并且固相法很容易出現(xiàn)YAP和YAM等中間相產(chǎn)物；溶膠?凝膠等液相法所需的溫度則低得多，且不易出現(xiàn)中間雜質(zhì)相。圖1(a)所示為干凝膠經(jīng)過1000~1500 ℃煅燒后所得粉體的XRD譜。從圖1(a)可以看出：以EDTA為絡(luò)合劑，采用溶膠?凝膠法合成的 YAG:Ce前驅(qū)體在1000 ℃煅燒后，粉體為純的YAG相，隨著煅燒溫度的升高，粉體的結(jié)晶度提高，衍射峰強(qiáng)度增大。這說明溫度低于 1000 ℃時(shí)，粉體全部轉(zhuǎn)換為立方相的YAG，Ce3+離子半徑與Y3+離子半徑很接近，Ce3+在晶格中取代了 Y3+的位置，且不影響其晶體結(jié)構(gòu)[18]，所以，YAG中添加稀土Ce后仍然保持了原來的立方結(jié)構(gòu)，經(jīng)檢測其晶型和標(biāo)準(zhǔn)的 JCPDS#33?0040圖譜一致。

圖1 絡(luò)合劑和溫度對YAG:Ce粉體的XRD譜影響Fig. 1 Effects of complexing agent and temperature on XRD patterns of YAG:Ce phosphor: (a)EDTA; (b)CA

溶膠?凝膠法合成YAG:Ce前驅(qū)體過程中，EDTA和 Y3+、Al3+和 Ce3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(其分子結(jié)構(gòu)如圖2(a)，M代表金屬陽離子)，使這幾種陽離子達(dá)到分子水平上的均勻混合，減少了其結(jié)合成相的擴(kuò)散路徑。同時(shí)，EDTA有機(jī)物受熱分解釋放出來的熱量進(jìn)一步促進(jìn)了Y3+、Al3+和Ce3+擴(kuò)散，這樣有利于在較低的熱處理溫度下達(dá)到共析，直接形成 YAG相。另外，絡(luò)合劑對溶膠?凝膠的形成有一定影響，一旦溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，凝膠的物理和化學(xué)性質(zhì)將影響最終粉體的性能。

圖2 絡(luò)合劑與金屬陽離子形成配合物的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Molecular structural formula of complex and metal cations: (a)EDAT-M; (b)CA-M

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在混合金屬陽離子溶液中加入CA有機(jī)絡(luò)合劑時(shí)，其YAG晶相轉(zhuǎn)變?yōu)?200 ℃，比相同條件下EDTA有機(jī)絡(luò)合劑高出約200 ℃，其XRD分析結(jié)果見圖1(b)。這可能是由于CA是一種多齒配體，一個(gè)分子中有3個(gè)羧基和1個(gè)羥基，與三價(jià)陽離子生成配位絡(luò)合物隨著濃度的增大交聯(lián)縮聚成有機(jī)大分子(其結(jié)構(gòu)如圖 2(b))，將金屬陽離子均勻、分散地固定在有機(jī)三維之中，其穩(wěn)定性比EDTA絡(luò)合物的要好，所以其YAG晶相轉(zhuǎn)變要高。

2.2 YAG:Ce熒光粉的形貌特征

圖3所示為不同溫度下煅燒得到Y(jié)AG:Ce熒光粉的SEM像。從圖3可以看出，樣品具有較好的分散性，且隨著溫度的升高，顆粒尺寸隨之增大，結(jié)晶度也隨之提高，這與 XRD分析結(jié)果一致。但是當(dāng)溫度為1500 ℃高溫時(shí)，顆粒間有粘附在一起的團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)SEM像，用Nano Mearsurer1.2軟件計(jì)算產(chǎn)品尺寸范圍約為0.26~0.67 μm。由于Al3+、Y3+和Ce3+離子的氫氧化物沉淀和碳酸鹽沉淀的離子溶度積差別較大，其在溶液中形成沉淀時(shí)所需周圍離子濃度大小及溶液酸堿度不同，沉淀速度也相差較大。VROLIJK等[19]研究發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)溶液的pH 值大于7.0時(shí)，Y3+離子和 Al3+才開始同時(shí)沉淀，并且此時(shí) Y3+的沉淀物為碳酸釔，Al3+的沉淀物為氫氧化鋁，所以得到的前驅(qū)物化學(xué)組成不均勻。在反應(yīng)原料液中加入 EDTA，EDTA就會與金屬陽離子形成穩(wěn)定常數(shù)logKMY大的絡(luò)合物，可以大大減少溶液中Al3+、Y3+和Ce3+自由金屬離子的濃度，且在溶膠濃縮成凝膠過程中，隨著溶液粘度的迅速增加，EDTA能確保金屬離子在溶液中均勻分布，有效地防止了金屬的偏析，使金屬離子在凝膠中處于分子水平的均勻分布狀態(tài)。同時(shí)，EDTA有機(jī)物高溫燃燒反應(yīng)過程中釋放出大量的CO2、H2O等氣體，有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及氣體的產(chǎn)生可以大大減少粉體間的團(tuán)聚，因而獲得分散性好、團(tuán)聚少、形狀較為規(guī)則的超細(xì)粉體。

圖3 不同煅燒溫度所得YAG:Ce 粉體的SEM像Fig. 3 SEM images of YAG:Ce powder sintered at different temperatures: (a)1000 ℃; (b)1100 ℃; (c)1300 ℃; (d)1500 ℃

2.3 YAG:Ce熒光粉的發(fā)光性能

熒光粉的發(fā)射光譜是用470 nm的可見光激發(fā)測定不同波長下的發(fā)光強(qiáng)度。圖4所示為不同煅燒溫度下 YAG:Ce熒光粉的發(fā)射光譜，其最強(qiáng)發(fā)射峰位于527 nm左右，為可見光區(qū)的寬譜，屬于Ce3+的5d→4f的特征躍遷發(fā)射。從圖4可以看出，隨著煅燒溫度的升高，熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度增大。這是因?yàn)殡S著煅燒溫度的升高，粉體的粒徑和結(jié)晶度也隨之增大(如圖3所示)。顆粒的結(jié)晶度好，其發(fā)光效率高，而且顆粒粒徑越大，對激發(fā)光散射越小，這樣就更有效地吸收激發(fā)光，所以其發(fā)射光強(qiáng)度增大。

圖4 不同溫度下YAG:Ce熒光粉的發(fā)射光譜Fig. 4 Emission spectra of YAG:Ce phosphors at different sintering temperatures: (a)1100 ℃; (b)1200 ℃; (c)1300 ℃;(d)1500 ℃

圖5所示為不同工藝條件下所得YAG:Ce熒光粉發(fā)射譜。其中圖5(a)是以CA為絡(luò)合劑所得凝膠于1500℃高溫煅燒后熒光粉的發(fā)射光譜；圖 5(b)所示為以EDTA為絡(luò)合劑所得凝膠于 1500 ℃高溫煅燒熒光粉的發(fā)射光譜；圖5(c)所示為以EDTA為絡(luò)合劑，同時(shí)在反應(yīng)原料液中添加 Na2SO4-K2SO4復(fù)合熔鹽后所得凝膠于 1500 ℃高溫煅燒熒光粉的發(fā)射光譜。從圖 5可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1500 ℃高溫所得熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度EDTA絡(luò)合的比CA絡(luò)合的提高了66.2%；以EDTA為絡(luò)合劑時(shí)，在原料液中添加Na2SO4-K2SO4復(fù)合熔鹽后，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增大了約10%。

圖5 不同工藝條件對YAG:Ce熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度的影響Fig. 5 Effect of different process conditions emission intensity of YAG:Ce phosphors sintered at 1500 ℃: (a)CA; (b)EDTA; (c)EDTA+molten salt

熒光粉發(fā)光性能的好壞不僅取決于產(chǎn)品的純度，而且和產(chǎn)品的形貌、尺寸及其分布等有關(guān)，不同工藝條件下所得粉體的形貌、粒度大小及其分布不同，所以其發(fā)光性能差別較大。圖6所示為不同工藝條件下經(jīng)1500 ℃煅燒YAG:Ce熒光粉的SEM像。從圖6可以看出，以 CA為絡(luò)合劑所得熒光粉顆粒(見圖 6(a))比EDTA絡(luò)合劑(見圖6(b))的要小，且顆粒間呈現(xiàn)出網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；而當(dāng)在 EDTA絡(luò)合劑溶液中添加Na2SO4-K2SO4復(fù)合熔鹽后，所得熒光粉顆粒要大，形貌為近球形，顆粒表面光滑，并且其顆粒間的分散性(見圖 6(c))比 EDTA 絡(luò)合劑(見圖 6(b))的要好。當(dāng)以CA為絡(luò)合劑時(shí)，所形成的絡(luò)合物為大分子高聚物結(jié)構(gòu)，其穩(wěn)定性要高些，在高溫煅燒過程中起到分散效果要好，因此，所得顆粒要小。在高溫煅燒過程中，Na2SO4-K2SO4熔鹽可提供晶體材料生長所需的液態(tài)環(huán)境，促進(jìn)其結(jié)晶長大；同時(shí)，熔融狀態(tài)的熔鹽粘度低，作為介質(zhì)流動性好，有較高的離子遷移和擴(kuò)散速度，有助于反應(yīng)物離子在液態(tài)環(huán)境中運(yùn)動，從而加快反應(yīng)速度，使得Ce3+在YAG中摻雜得更均勻，減少了因局部Ce3+濃度過大引起濃度猝滅的幾率[20]，從而提高了YAG:Ce熒光粉的分散性和其發(fā)光強(qiáng)度。

圖6 不同工藝條件下經(jīng) 1500 ℃煅燒 YAG:Ce熒光粉的SEM像Fig. 6 SEM images of YAG:Ce phosphors sintered at 1500 ℃under different process conditions: (a)CA; (b)EDTA; (c)EDTA+molten salt

3 結(jié)論

1) 采用EDTA溶膠?凝膠法合成YAG:Ce干凝膠，經(jīng)1000 ℃煅燒后得到純相的黃色YAG:Ce粉體，其粒徑大小約為0.3 μm，比傳統(tǒng)固相反應(yīng)法降低約500 ℃，比CA絡(luò)合劑溶膠?凝膠法降低約200 ℃。

2) YAG:Ce熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著煅燒溫度的升高而增大，SEM照片顯示，隨著溫度升高，顆粒尺寸隨之增大，結(jié)晶度也隨之提高，顆粒形貌趨近于球形。

3) 經(jīng)1500 ℃高溫所得熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，EDTA絡(luò)合劑的比CA絡(luò)合劑的提高66.2%；在原料液中添加Na2SO4-K2SO4復(fù)合熔鹽后，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度增大約10%。

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