張 建 ，滿瑞林 ，徐筱群 ，賀 鳳 ，吳 奇 ，尹曉瑩

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實驗室，長沙 410083)

鋰離子電池是目前廣泛應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、玩具等各種便攜式電器中的可充電動力電池，隨著這些電池或電器的報廢將產(chǎn)生大量廢舊鋰離子電池。常規(guī)的鋰電池一般含 10%~15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈷，10%~15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的銅，3%~7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋁，20%~25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鐵以及 0.1%~0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋰等有價金屬[1?2]，研究這些廢舊鋰電池的綜合回收處理具有較大的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保價值。ZHANG等[3]研究浸出劑種類、浸出液濃度、溫度及液固比對鈷浸出的影響，發(fā)現(xiàn)鹽酸的浸出效果最好，但在生產(chǎn)中產(chǎn)生的Cl2[4]會污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備。更多的學(xué)者采用硫酸+雙氧水體系[5?6]作為浸出液。無論鹽酸還是硫酸體系，鋁箔和鈷都能浸出，造成后期鋁鈷分離難的麻煩。為避免鋁的浸出，CONTESTABILE等[7]采用有機(jī)溶劑從鋁箔上剝離活性物質(zhì)，完整回收鋁箔，但是有機(jī)溶劑有毒，對工人健康造成嚴(yán)重威脅。盧毅屏等[8]通過稀酸溶解?攪拌擦洗聯(lián)合作用處理正極條，只有少量的鋁進(jìn)入浸出液中。SUN等[9]采用高溫真空熱解粘合劑的方法，實現(xiàn)鋁箔與活性物質(zhì)LiCoO2的分離。本研究小組提出電解分離活性物質(zhì) LiCoO2與鋁箔的剝離浸出新工藝[10]。該工藝以正極材料為陰極，鉛板為陽極，在較低硫酸濃度下進(jìn)行電解，由于鋁箔受到陰極保護(hù)，外加電流提供電子用于鈷的還原溶解，在鋁箔不被或盡可能少被溶解的同時，實現(xiàn)正極材料LiCoO2中鈷還原浸出。與硫酸＋雙氧水浸出體系相比，可不用雙氧水，其酸度和溫度較低，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。

許多學(xué)者對鈷資源酸浸過程的熱力學(xué)、動力學(xué)兩方面已有研究報道。張永祿等[11]研究 H2SO4+H2O2的浸出體系的動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)阿夫拉米方程比未反應(yīng)核收縮模型更符合浸出過程。馮其明等[12]發(fā)現(xiàn)內(nèi)擴(kuò)散模型控制更適合模擬硫酸從鈷鎳浸出渣中回收鈷。張陽等[13]從電荷平衡的角度解釋了單用硫酸不能將LiCoO2中的Co3+還原為Co2+，且在有還原劑條件下浸出過程前期受化學(xué)反應(yīng)的控制，后期由內(nèi)擴(kuò)散模型控制。袁文輝等[14]根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算相關(guān)反應(yīng)的吉布斯自由能，通過溶液標(biāo)準(zhǔn)平衡 pH值與溫度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH＜0.65時，Co3+才能被Cl?還原為Co2+。

本研究小組提出的電解浸出工藝，有關(guān)理論研究較為薄弱，因此，本文作者將從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面對電解浸出廢舊鋰電池中鈷的過程進(jìn)行研究。通過熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算找出電解浸出過程路徑，建立合理的動力學(xué)模型找出控制浸出率高低的因素，以期提高鈷的浸出率，為廢舊鋰電池正極材料中鈷的電解浸出提供理論依據(jù)，為該工藝的工業(yè)化應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗

本研究所用的廢舊鋰電池為手機(jī)鋰離子電池，來自湖南某電池回收公司。實驗中所使用的試劑H2SO4、檸檬酸均為分析純。手工解剖廢舊鋰電池，分離出正負(fù)電極條，本文作者以負(fù)載活性物質(zhì)LiCoO2的正極條為研究對象。

研究中使用電解裝置如圖1所示。電解過程中，將尺寸為2.5 cm×5 cm的正極條4和0.5 cm×0.5 cm的鉛板 2置于電解池 3中。電解液 5的組成為濃度20~150 g/L的硫酸和36 g/L檸檬酸溶液。電解池底部放置一磁攪拌子，置于恒溫水浴磁力攪拌鍋(DF?101S,鞏義產(chǎn))，控制反應(yīng)溫度 25~80 ℃，電流密度控制為20~140 A/m2，溶液體積在100~500 mL，反應(yīng)時間為1~3 h。

圖1 電解浸出電池條中鈷的裝置示意圖Fig. 1 Illustrations of electrolytic leaching device: 1—Power source; 2—Pb anode electrodes; 3—Electrolytic cell; 4—Cathode electrodes; 5—Electrolyte solution

2 熱力學(xué)研究

2.1 可行性分析

鋰離子電池正極材料是正極活性物質(zhì)附著在鋁箔上。將鋁箔與電源陰極相接觸，以硫酸溶液為電解液，鉛板為陽極進(jìn)行電解，發(fā)現(xiàn)溶液變紅，少許電池粉從鋁箔上脫落，經(jīng)檢測溶液中含有Co2+。各電極的電極反應(yīng)式如下。

由以上可知，LiCoO2與 H+的放電過程是一對競爭反應(yīng)。鈷酸鋰中的鈷放電后變?yōu)镃o2+，實現(xiàn)了鈷的浸出。同時，鋁在陰極受到保護(hù)，以鋁箔的形式得到回收。為進(jìn)一步考察電解浸出的效果，設(shè)計兩組實驗進(jìn)行對比。

兩個裝有300 mL濃度為40 g/L硫酸溶液的燒杯A、B中，A中的電極條在0.5 A恒電流下電解，B中電極條直接放于溶液中。反應(yīng)2.5 h后，A中鈷的浸出率達(dá)到85.3%，鋁溶入溶液中的量為3.57%。而B中鈷的浸出率僅為41.1%，鋁損耗則達(dá)到16.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。通過上述對比發(fā)現(xiàn)，電解可以實現(xiàn)鈷的浸出，而且陰極保護(hù)大大減少了鋁的溶解。

2.2 鈷浸出途徑

298 K時，Co-H2O與Li-Co-H2O體系可能發(fā)生的平衡反應(yīng)式和通過基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算出各φ—pH關(guān)系式如表1所列。

由表1可以看出，LiCoO2浸出的途徑如下圖2所示。

圖2 LiCoO2還原轉(zhuǎn)化圖Fig. 2 LiCoO2 reductive conversion

由圖 2可看出，在電解浸出中，將電解液的 pH值調(diào)節(jié)至6左右，其他條件與2.1節(jié)中實驗條件一致，2.5 h后鈷的浸出率僅為10.16%。LiCoO2浸出的3個過程中，反應(yīng)②的 pH值達(dá)不到反應(yīng)的條件，只發(fā)生①、③兩個反應(yīng)。在陰極，電勢高者優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。從Li-Co-H2O體系φ—pH圖(見圖3)中亦可以看出，LiCoO2生成Co2+所需pH值較生成Co(OH)2的要低。故pH=6時按圖2中反應(yīng)③的過程發(fā)生反應(yīng)。與上述浸出率 85.3%相比，說明浸出液 pH值對鈷的浸出有很大的影響，即LiCoO2電解浸出主要按圖2中的反應(yīng)②途徑進(jìn)行，先轉(zhuǎn)化生成 Co(OH)3。反應(yīng)⑤比⑥的電勢高，且直接得到Co2+。所以，LiCoO2電解得到Co2+主要按照圖 2中的反應(yīng)②和⑤步驟反應(yīng)，少部分LiCoO2可直接電解浸出得到Co2+。

圖3 Li-Co-H2O體系φ—pH圖Fig. 3 φ—pH plots of Li-Co-H2O system

圖4 電解前后正極粉的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of positive powder before(a)and after(b)electrolysis

表1 圖2中Co-H2O和Li-Co-H2O體系中的主要反應(yīng)式和平衡方程式Table 1 Main equilibrium equations in system of Co-H2O and Li-Co-H2O in Fig. 2

通過 XRD(見圖4)的對比發(fā)現(xiàn)，電解前后無新相出現(xiàn)，未發(fā)現(xiàn)Co(OH)2及Co3O4的峰，佐證了上述的分析。然而未發(fā)現(xiàn)Co(OH)3的譜峰，但本文作者認(rèn)為Co(OH)3具有強(qiáng)氧化性，在酸性及供電子條件極不穩(wěn)定，很容易被還原為Co2+。因此，電解廢舊鋰電池正極條，其陰極發(fā)生的所有反應(yīng)如下：

3 動力學(xué)研究

從熱力學(xué)角度對電解浸出進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電解方法不僅可以實現(xiàn)鈷的浸出，同時減少鋁的溶解，使得更多的鋁以鋁箔形式得以回收。本文作者將從動力學(xué)方面對整個電解過程進(jìn)行研究，把握電解浸出方法的本質(zhì)，實現(xiàn)廢舊鋰電池的高效回收。

3.1 模型的建立

鋰電池正極材料中含有LiCoO2(90%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、乙炔黑導(dǎo)電劑(7%~8%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鈷酸鋰為R3m[15]層狀晶體結(jié)構(gòu)，粒度較小，可視為致密顆粒。在浸出初期，乙炔黑可視為嵌入LiCoO2材料中，當(dāng)反應(yīng)不斷進(jìn)行時，浸出過程無固體產(chǎn)物生成，未反應(yīng)的核心塊逐漸縮小，推斷為未反應(yīng)核收縮模型，如圖5所示。由圖5可看出，隨著LiCoO2的逐漸減小，乙炔黑的量相對較多，形成均勻的松散層，LiCoO2鑲嵌在乙炔黑中，且 LiCoO2的量較少，本研究溶液中 Co2+的濃度變化不大，假設(shè)為內(nèi)擴(kuò)散控制模型。在未反應(yīng)核收縮模型中，浸出率 α與時間存在一定的等式關(guān)系，即1?(1?α)1/3=Kt；內(nèi)擴(kuò)散控制模型中，浸出率 α 與時間的關(guān)系為 1?2α/3?(1?α)2/3=Kt，其中，K 為表觀速率常數(shù)，t為浸出時間。

圖5 顆粒收縮的液?固相反應(yīng)示意圖Fig. 5 Schematic diagram of liquid-solid reaction of particle shrinkage

為了驗證上述假設(shè)，研究了不同溫度下的浸出過程。以40 g/LH2SO4、36 g/L檸檬酸為電解液，電流密度400 A/m2，分別在15、30、40、45、60 ℃下恒溫電解，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對鈷浸出率的影響Fig. 6 Influence of temperature on cobalt leaching rate

從圖6中可以看出，隨著時間的延長，鈷的浸出速率先是較快，隨后逐漸變慢直至平衡。溫度越高，鈷的浸出越完全。由圖6中可看出，結(jié)合前面假設(shè)的浸出過程動力學(xué)模型，作浸出初期(5~30 min)的未反應(yīng)核收縮模型階段以及在浸出反應(yīng)后期(75~180 min)的LiCoO2粉末浸出過程的不同溫度下動力學(xué)曲線，分別見圖7和8，其擬合方程列入表2和3。

由圖7、8和表2、3可以看出，浸出反應(yīng)前和浸出反應(yīng)后實驗數(shù)據(jù)分別吻合未反應(yīng)核收縮模型1?(1?α)1/3=Kt 以及內(nèi)擴(kuò)散控制模型 1?2α/3?(1?α)2/3=Kt，其線性相關(guān)性良好。

圖7 不同溫度下鈷的電解浸出前期[1?(1?α)1/3]—t曲線Fig. 7 [1?(1?α)1/3]—t curves of early period of electrolytic leaching cobalt at different temperatures

圖8 不同溫度下鈷電解浸出后的[1?2α/3?(1?α)2/3]—t曲線Fig. 8 [1?2α/3?(1?α)2/3]— t curves of late period of electrolytic leaching cobalt at different temperatures

表2 反應(yīng)前期鈷浸出過程的動力學(xué)方程Table 2 Reaction dynamics equations of leaching cobalt in early reaction

表3 反應(yīng)后期鈷浸出過程的動力學(xué)方程Table 3 Reaction dynamics equations of leaching cobalt at late reaction

根據(jù)阿累尼烏斯定理(見式(1))，一定溫度下，表觀速率常數(shù)K均近似為常數(shù)，且其與絕對溫度T的關(guān)系可表示如下：

式中：A為頻率因數(shù)；Ea為反應(yīng)表觀活化能；R為理想氣體通用常數(shù)

反應(yīng)表觀活化能 Ea反映了某一化學(xué)反應(yīng)過程對溫度依賴性的大小?；罨茉叫。磻?yīng)溫度的變化對速率常數(shù)的變化影響就越??；反之，則越大。將式(1)兩邊取對數(shù)，得到

將表2和3中數(shù)據(jù)按式(2)計算得到一系列不同溫度下的ln K對1000/T關(guān)系圖(如圖9所示)，擬合直線的斜率為?Ea/R，由此可以算出不同階段反應(yīng)表觀活化能Ea的大小(如表4所列)。

圖9 鈷浸出的ln K—T ?1關(guān)系曲線Fig. 9 Relation curves of ln K—T ?1 in leaching cobalt

從表4中可以看出，在浸出開始的30 min，浸出過程以未反應(yīng)核收縮模型中表面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為7.32 kJ/mol左右，而傳統(tǒng)的堿溶酸浸法處理工藝在浸出的反應(yīng)控制步驟和擴(kuò)散控制步驟活化能大約為12~15 kJ/mol[13]。相比之下，電解浸出更容易發(fā)生，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件(如提高溫度、增加浸出劑用量等)以提高浸出率。在后期，反應(yīng)受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控制(15~45 kJ/mol)，又以擴(kuò)散控制為主，且浸出率的大小受溫度的影響較大，因此，適當(dāng)?shù)纳邷囟燃霸黾訑嚢鑿?qiáng)度以提高浸出率。

表4 鈷浸出過程的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of leaching cobalt

3.2 條件試驗

依據(jù)上述動力學(xué)理論，以2.5 cm×5 cm鋰電池正極條為研究對象，浸出液體積 100~500 mL，電流0.1~0.7 A，硫酸濃度20~150 g/L，溫度20~80 ℃，電解浸出2 h。研究浸出液體積、硫酸濃度、電流密度以及溫度對鈷浸出率的影響，其結(jié)果如圖10所示。

圖10(a)所示為浸出液體積對鈷浸出的影響，可以看出，隨著浸出液的增加，浸出率逐漸增大；當(dāng)浸出液體積為200 mL時，浸出率不再增大。圖10(b)所示為電流密度對浸出率的影響，可以看出，隨著電流的增大，浸出率先增大后降低，當(dāng)電流密度為480 A/m2時，浸出率達(dá)到最大值，其原因主要是由于隨著電流的增大，集流體上的活性物質(zhì)易于脫落，導(dǎo)致電解浸出率的降低，具體原因?qū)⒃谙鹿?jié)中詳細(xì)解釋。圖10(c)所示為硫酸濃度對浸出的影響，可以看出，當(dāng)硫酸濃度為40 g/L時，浸出率最大；再增大硫酸濃度，浸出率反而降低，這也是由于活性物質(zhì)隨酸度的增加而易于脫落。圖10(d)所示為溫度對浸出的影響，可以看出，隨著溫度的增大，浸出率逐漸增加。

其中，電流密度、硫酸濃度以及溫度主要是調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)控制過程以提高浸出率；液固比主要是調(diào)節(jié)內(nèi)擴(kuò)散控制過程，適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)攪拌也能強(qiáng)化擴(kuò)散過程。

3.3 活性物質(zhì)的剝離

從電流與硫酸的條件實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，只有適當(dāng)?shù)碾娏鞔笮∨c酸用量才能起到最佳的浸出效果?；钚晕镔|(zhì)從鋁箔上剝離后失去電解浸出的能力，即鈷浸出率高低與活性物質(zhì)從鋁箔上剝離時間的早晚有關(guān)。

陰極電解發(fā)生兩個反應(yīng)，即 2H++2e→H2，LiCoO2+e+4H+→Li++Co2++H2O，H+與Co3+放電是一對競爭反應(yīng)。在反應(yīng)開始的30 min內(nèi)，電極條上氣泡較少，主要以電解浸出鈷為主，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極上氣泡增多，鈷的浸出減弱。由圖6亦可證明，反應(yīng)開始時，鈷的浸出較強(qiáng)；隨后，逐漸減弱。

圖11 電極條結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 11 Schematic diagram of structure of electrode (A—Layer of active material; B—Layer of Al2O3; C—Layer of Al)

正極集流體是鈷酸鋰活性物質(zhì)(A層)附著在鋁箔(C層)上，由于鋁箔易于氧化，在鋁箔與活性物質(zhì)層之間形成了Al2O3層(B層)?；钚詫訌匿X箔上剝離的原因存在兩種情況：一種是AB之間發(fā)生剝離，如形成的氫氣泡將活性層“吹掉”；另一種為Al2O3層溶解，活性層與鋁箔完整分離。

在電解過程中，將溶液的pH值調(diào)為1~1.5時，集流體產(chǎn)生大量氣泡，溶液中溶解了微量的鋁，活性層與鋁箔發(fā)生了剝離；將溶液的pH值調(diào)為7左右時，集流體亦產(chǎn)生大量氣泡，而溶液中僅含有極低濃度的鋁，活性層未從鋁箔上剝離。兩個實驗對比發(fā)現(xiàn)，活性物質(zhì)從鋁箔上剝離與 Al2O3的溶解有關(guān)，氣泡為輔助作用。

4 結(jié)論

1) 熱力學(xué)研究表明，絕大部分 LiCoO2在酸性條件下轉(zhuǎn)化為Co(OH)3后，Co(OH)3電解還原為Co2+，少部分LiCoO2可直接還原浸出為Co2+。

2) 通過動力學(xué)分析，提出相關(guān)模型，研究表明：電解前期(5~30 min)，其浸出過程由縮核模型的化學(xué)反應(yīng)過程控制，浸出率 α與時間 t滿足模型1?(1?α)1/3=Kt，其表觀活化能為 7.32 kJ/mol；電解中期是混合控制；電解后期(75~180 min)符合內(nèi)擴(kuò)散控制模型 1?2α/3?(1?α)2/3= Kt，表觀活化能 17.05 kJ/mol。

3) 對溶液中鋁的來源進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鋁箔與活性層之間的 Al2O3是溶液中鋁的主要來源，并且活性層與鋁箔分離時間的長短對電解浸出有直接的影響。

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