曹金暉，程英亮，左安蕾，彭昭美，梁 兵

(1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 4100082；2. 國(guó)防科學(xué)技術(shù)大學(xué) 指揮軍官基礎(chǔ)教育學(xué)院，長(zhǎng)沙 410072)

Al-Cu-Li合金因其低密度、高比強(qiáng)度、高比剛度而在航空工業(yè)上具有非常廣泛的應(yīng)用[1?3]，正因?yàn)檫@種應(yīng)用的特殊性，所以對(duì)它的耐腐蝕性及其耐磨性能提出更高的要求。

等離子電解氧化技術(shù)(Plasma electrolytic oxidation，PEO)，又稱微弧氧化或陽(yáng)極火花沉積, 是在傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高壓表面處理技術(shù)，可以在 Al[4?6]、Ti[7?8]、Mg[9?10]、Zr[11?13]等金屬形成具有耐磨、耐蝕及生物相容性等的功能性涂層。該技術(shù)是在合金表面原位生長(zhǎng)，成膜速度快、與基體附著力強(qiáng)，且反應(yīng)過程中對(duì)環(huán)境幾乎不產(chǎn)生污染等優(yōu)點(diǎn)而在國(guó)內(nèi)外成為表面工程領(lǐng)域近年研究的熱點(diǎn)。

關(guān)于鋁合金的等離子電解氧化的研究開展較早，已有廣泛的文獻(xiàn)報(bào)道[14?19]。但由于等離子電解氧化技術(shù)的復(fù)雜性，牽涉到電極溶液界面的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)、等離子熱化學(xué)反應(yīng)等多個(gè)過程，關(guān)于等離子放電過程及膜層的生長(zhǎng)機(jī)理、微觀結(jié)構(gòu)的研究遠(yuǎn)未完善[19]。而且具體到Al-Cu-Li合金，有關(guān)PEO的研究很少[20]，最近，本文作者開展對(duì)2A97鋁鋰合金在直流[21]和脈沖交流條件下PEO的研究[4]。在本文作者前期的研究中[4]，報(bào)道Al-Cu-Li合金中合金元素Cu對(duì)PEO膜層顏色的影響，發(fā)現(xiàn)Cu元素以氧化亞銅的形式參與成膜，賦予 PEO膜層暗紅色的外觀。此外，Al-Cu-Li合金的PEO膜層由內(nèi)外兩層組成，兩層之間分布著尺寸很大的微孔。通過納米壓痕和摩擦實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PEO膜層的外層很致密，在摩擦磨損中起到一定的抗磨作用，從而更正了國(guó)際上對(duì)鋁合金外層是疏松層的普遍看法[4]。此外，為了解釋PEO膜層的雙層結(jié)構(gòu)，提出了一個(gè)PEO過程的改進(jìn)的火花放電模型[4]。

通常用于金屬PEO處理的電解液有硅酸鹽[12?13]、磷酸鹽[9]和鋁酸鹽[22]體系。在前期的研究工作中，本文作者采用硅酸鹽電解液[4,21]，對(duì)于硅酸鹽電解液中獲得的Al-Cu-Li合金PEO膜層[4]，在低濃度時(shí)得到如前所述的雙層結(jié)構(gòu)，而高濃度時(shí)，得到的是以莫來石為主的膜層，此膜層的耐磨性比低濃度時(shí)的膜層的小得多。這是因?yàn)榈蜐舛葧r(shí)得到以γ-Al2O3為主的膜層，其硬度遠(yuǎn)高于莫來石的硬度(高濃度時(shí)的膜層主要成分)。為了進(jìn)一步研究在其他電解液體系中 Al-Cu-Li合金的等離子電解氧化行為以及得到的膜層性能，本文作者開展鋁酸鹽和磷酸鹽電解液中 Al-Cu-Li合金的 PEO的研究，并對(duì)兩種不同電解液體系得到的膜層性能進(jìn)行了比較，對(duì)其產(chǎn)生的差別進(jìn)行了深入的分析。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料采用的是 2A97鋁鋰合金板材，板材經(jīng)過熱處理[4]，線切割成20 mm×10 mm×4 mm的樣品，試樣的一面與銅導(dǎo)線相連，然后用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包封，制成面積為 2 cm2的試樣，試樣依次用80號(hào)到2000號(hào)的SiC砂紙打磨，并用酒精、蒸餾水擦洗，再進(jìn)行等離子氧化處理。

等離子氧化過程采用5 kW的交流微弧氧化電源(MAO-5D，Pulsetech Electrical Co., Ltd)，用樣品做陽(yáng)極，80 cm2的鋼板做陰極，電解槽為1 L燒杯，采用磁力攪拌電解液，同時(shí)，燒杯外通冷水進(jìn)行冷卻，使PEO處理過程中電解液保持溫度在30 ℃以下。電源參數(shù)設(shè)置頻率為1 kHz，正、負(fù)占空比為20%，正電流為 0.4 A，負(fù)電流為 0.3 A，電解液分別用 8 g/L NaAlO2+1 g/L KOH和10 g/L (NaPO3)6+1 g/L KOH，分別處理不同時(shí)間，然后分析在不同電解液體系制得的等離子電解氧化陶瓷膜的性能。

采用 TT260履層測(cè)厚儀(北京時(shí)代之峰科技有限公司)測(cè)量等離子電解氧化膜層的厚度；膜層表面和截面形貌檢測(cè)用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA2000，F(xiàn)EI，USA)；通過 X 射線衍射儀(Rigaku D/MAX 2500)檢測(cè)膜的相組成。

2A97鋁鋰合金PEO膜層的耐蝕性通過動(dòng)電位極化曲線來評(píng)價(jià)。電化學(xué)測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行, 采用三電極體系,將2A97鋁鋰合金或經(jīng)PEO處理的試樣作為工作電極, 鉑片為輔助電極, 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極, 在3.5%中性NaCl溶液中進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)中先將電極浸泡10 min，待體系穩(wěn)定后進(jìn)行極化曲線測(cè)量，從開路電位?500 mV向正向掃描，掃描速度為1 mV/s。

等離子氧化膜的耐磨性用CETR UMT?3摩擦儀進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用球?塊式摩擦方式。此方法是用直徑為9.5 mm，硬度為62 HRC的Cr鋼球在經(jīng)PEO處理的試樣表面做往復(fù)式運(yùn)動(dòng)，行程為7.2 mm，分別使用載荷為10 N和30 N的力，頻率為5 Hz。摩擦試驗(yàn)后，使用光學(xué)輪廓儀對(duì)磨痕深度及磨痕形貌進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間與電位關(guān)系

圖1所示為正向電流密度和負(fù)向電流密度分別為200和150 mA/cm2時(shí)，在鋁酸鹽和磷酸鹽電解液中的時(shí)間與槽電壓關(guān)系圖(槽電壓為電源控制面板輸出值)。由圖1可知，不管是在磷酸鹽電解液還是在鋁酸鹽電解液中，總體趨勢(shì)是正負(fù)電壓隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。當(dāng)在低電壓時(shí)，電壓不足以擊穿其在表面生成的氧化膜，電極表面的氧化膜以普通陽(yáng)極氧化的方式生長(zhǎng)。當(dāng)電壓升至400 V時(shí)，在陽(yáng)極表面可以看到明顯的火花放電現(xiàn)象，并伴有大量的氣體冒出。當(dāng)經(jīng)過電壓快速上升的初始階段后，電位—時(shí)間曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)，此后，曲線進(jìn)入緩慢上升的階段，在此階段，火花放電的密度有所降低，但火花放電的強(qiáng)度增強(qiáng)。對(duì)比磷酸鹽和鋁酸鹽的正向時(shí)間—電位曲線，磷酸鹽中曲線拐點(diǎn)的電位(約 516 V)高于鋁酸鹽中拐點(diǎn)出現(xiàn)的電位(約467 V)，文獻(xiàn)[23]中把拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位定義為等離子電解氧化過程的擊穿電位(Breakdown voltage)。處理3600 s 后，磷酸鹽中的終止電位為666 V，高于鋁酸中的終止電位 649 V。 在兩種電解液中的負(fù)向電位低于相應(yīng)的正向電位，PEO處理的負(fù)向終止電位分別為 151 V(鋁酸鹽)和91 V(磷酸鹽)。

圖1 Al-Cu-Li合金在不同電解液中時(shí)間—電位曲線Fig. 1 Voltage—time curves of PEO treatment of Al-Cu-Li alloy in different electrolytes

2.2 膜層的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)曲線

圖2所示為2A97鋁鋰合金微弧氧化膜層的厚度與時(shí)間的關(guān)。從圖2中可以看出，在兩種電解液體系中，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，膜層厚度逐漸增加，幾乎呈線性增長(zhǎng)關(guān)系。在鋁酸鹽電解液中，PEO處理60 min時(shí)，膜層厚度達(dá)到97.9 μm，其平均增長(zhǎng)速率約為1.6 μm/min；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過30 min后，由于火花數(shù)目減小、強(qiáng)度增強(qiáng)，且其移動(dòng)性減弱，強(qiáng)烈的火花將導(dǎo)致膜層標(biāo)準(zhǔn)差增大，膜層變得粗糙。在磷酸鹽電解液中，膜層也大致呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)關(guān)系，但其成膜速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如鋁酸鹽，在前 60 min時(shí)，平均成膜速率約為 1.3 μm/min，但在磷酸鹽電解液中，火花放電強(qiáng)度稍弱，所以成膜均勻，光滑度比較好。

圖2 在不同電解液下膜層生長(zhǎng)厚度與時(shí)間的關(guān)系Fig. 2 Relationship between coating thickness and time for PEO treatments of Al-Cu-Li in aluminate and hexametaphosphate electrolyte

2.3 PEO膜層的表面與截面形貌

圖3所示為在鋁酸鹽電解液中不同PEO處理時(shí)間所得膜層的表面的二次電子圖像。圖3(a)為處理2 min的試樣的表面形貌。此時(shí)對(duì)應(yīng)于火花放電的初期，火花的尺寸很小，但數(shù)量眾多。等離子電解氧化過程和普通的陽(yáng)極氧化的不同點(diǎn)在于前者工作于氧化膜層的擊穿電位之上。氧化膜擊穿之后，在電極表面形成火花(即等離子體)，火花的分布、尺寸對(duì)得到的膜層形貌有重要的影響。氧化膜的擊穿由局部的熱效應(yīng)所引發(fā)，通常發(fā)生于氧化膜表面的宏觀或微觀缺陷處(如電解液所填充的縫隙、微孔和缺陷等處)[23]。圖3(a)顯示，氧化膜表面存在大量的微孔，這些微孔應(yīng)是PEO過程火花放電通道冷凝后所形成。由于對(duì)應(yīng)于放電初期，火花尺寸小、密度大，氧化膜表面由單個(gè)火花放電所引起的特征尺寸較小，相應(yīng)氧化膜也比較平整(氧化膜的厚度標(biāo)準(zhǔn)差很小)。當(dāng)處理時(shí)間為10 min時(shí)，氧化膜表面出現(xiàn)明顯的餅狀結(jié)構(gòu)(Pancake structure)(見圖3(b))，這種餅狀結(jié)構(gòu)是 PEO膜層的典型微觀結(jié)構(gòu)之一，常發(fā)現(xiàn)于鋁合金、鋯合金 PEO膜層微觀結(jié)構(gòu)中[4,11]。每個(gè)餅狀結(jié)構(gòu)的中心都存在著單個(gè)放電微孔，在掃描電鏡觀察中，微孔有可能為開放或閉合狀態(tài)，它是PEO過程物質(zhì)傳輸?shù)耐ǖ?，?yáng)離子成分(如Al3+)從微孔噴射而出，與電解液接觸遇冷在微孔周圍凝固，同時(shí)電解液中的陰離子在強(qiáng)大電場(chǎng)力的作用下也可以從微孔被拖進(jìn)氧化膜的內(nèi)部參與成膜[4]。隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)到30 min，餅狀結(jié)構(gòu)的尺寸增大，圖3(b)中餅狀結(jié)構(gòu)直徑約為15 μm，而處理30 min的PEO膜層中，餅狀結(jié)構(gòu)的直徑可達(dá)約40 μm左右。餅狀結(jié)構(gòu)尺寸的增加和 PEO過程火花放電的尺寸的變化相關(guān)。根據(jù)HUSSEIN等[24]提出的等離子氧化過程中的放電模型，餅狀結(jié)構(gòu)由B型火花放電引起，這是一種從金屬?氧化膜界面開始，穿過氧化膜直到膜層?電解液界面的火花放電模型。通常，火花放電源于氧化膜的電介擊穿，而這種擊穿往往在氧化膜的薄弱處發(fā)生，隨著PEO過程的進(jìn)行，膜層的厚度增加，氧化膜的薄弱處數(shù)量降低，因此，發(fā)生在電介擊穿處的陽(yáng)極電流增大，相應(yīng)的火花尺寸也增大[23]，作為火花放電引起的餅狀結(jié)構(gòu)的尺寸也隨著增大。

圖4所示為PEO處理30 min和60 min的氧化膜的截面SEM像。從圖4看出，鋁酸鹽中得到的膜層在微觀結(jié)構(gòu)上分為內(nèi)外兩層，兩層之間分布著橫向尺寸達(dá)100 μm以上、縱向尺寸為20~40 μm左右的微孔。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，內(nèi)層厚度有所增加(對(duì)比圖4(b)和(d))。這種結(jié)構(gòu)與本文作者先前研究 Al-Cu-Li合金在硅酸鹽中得到的膜層的截面結(jié)構(gòu)類似[4]。PEO膜層微觀結(jié)構(gòu)中大尺寸微孔的形成機(jī)理在文獻(xiàn)[24]中已經(jīng)進(jìn)行了詳細(xì)的探討，其原因是PEO過程大量氣體的釋放有關(guān)，PEO過程中，電解液可以通過放電微孔進(jìn)入膜層的內(nèi)部，在等離子放電的高溫高壓下(放電通道溫度可達(dá)4000~7000 K[24]，壓力可達(dá)100 MPa[25])，電解液氣化，同時(shí)由于陽(yáng)極過程還要產(chǎn)生大量的氧氣，這些都是等離子氧化過程氣體的來源[4]。關(guān)于內(nèi)層膜層的生長(zhǎng)，本文作者在文獻(xiàn)[4]中提出了D類型火花放電模式來解釋這個(gè)現(xiàn)象。

圖3 鋁酸鹽溶液中處理不同時(shí)間的PEO膜層表面形貌Fig. 3 Surface morphologies of coating formed in aluminate electrolyte for different times: (a)2 min; (b)10 min; (c), (d)30 min

圖4 鋁酸鹽電解液中處理不同時(shí)間的PEO膜層截面形貌Fig. 4 Cross sectional morphologies of coating formed in aluminate electrolyte for different times: (a), (b)30 min; (c), (d)60 min

表1所列為鋁酸鹽中得到的PEO膜層的EDS分析結(jié)果(對(duì)應(yīng)于圖3、4中用數(shù)字標(biāo)定的位置)。從表1看出，由于電解液使用的是鋁酸鹽溶液，氧化膜的成分主要為Al和O，氧化膜中也探測(cè)到了少量的Cu(來源于合金元素)。

表1 圖3和4中不同位置處鋁酸鹽膜層EDS能譜分析Table 1 EDS analyses of PEO coatings from aluminate electrolyte at different positions in Figs. 3 and 4

圖5所示為磷酸鹽電解液中得到的PEO膜層在不同處理時(shí)間的表面和截面形貌。與鋁酸鹽中得到的膜層微觀形貌相比較，Al-Cu-Li合金在磷酸鹽電解液中得到的膜層結(jié)構(gòu)和前者基本類似。圖5(a)和(b)表明，磷酸鹽電解液中的 PEO膜層的表面也由餅狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，且餅狀結(jié)構(gòu)的尺寸隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。圖5(c)和(d)分別為處理30 min的試樣的截面不同倍數(shù)的形貌，從截面可以看出，PEO膜層依然大致分為兩層，內(nèi)外層之間分布著大尺寸的孔洞。對(duì)處理60 min試樣的表面和處理 30 min試樣的截面的不同區(qū)域進(jìn)行了能譜分析，其結(jié)果列于表2中。與鋁酸鹽中得到的膜層不同的是，在磷酸鹽中得到的膜層中有一定量的電解液成分(P)參與了成膜。圖5(b)中的區(qū)域1顯示的是餅狀結(jié)構(gòu)的表面組成，約有0.77%(摩爾分?jǐn)?shù))P。對(duì)30 min試樣截面的EDS分析表明，氧化膜截面外層(區(qū)域2)的P含量與表面(區(qū)域1)接近。在氧化膜的孔洞和內(nèi)層(對(duì)于圖5中區(qū)域3和4)處，P含量分別為3.33%和3.87%，其含量反而比氧化膜的外層有所升高。對(duì)于這種現(xiàn)象的解釋是含有P的陰離子成分通過放電通道進(jìn)入膜的內(nèi)層，在膜的內(nèi)層分解、發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)而參與成膜，因此，內(nèi)層和孔洞處的P含量反而比作為餅狀結(jié)構(gòu)外層的P含量高。

圖5 Al-Cu-Li合金在磷酸鹽電解液中處理不同時(shí)間的PEO膜層表面和截面形貌Fig. 5 Surface and cross section morphologies of coatings formed on Al-Cu-Li alloy treated for different times in hexametaphosphate electrolyte: (a)Surface, 10 min; (b)Surface, 60 min; (c), (d)Cross section, 30 min

表2 圖5中不同位置磷酸鹽膜層EDS能譜分析Table 2 EDS analysis results of PEO coatings from hexametaphosphate electrolyte at different positions in Fig. 5

2.4 膜層的相組成

圖6所示為鋁酸鹽體系下和磷酸鹽體系下PEO處理30 min膜層的XRD譜。根據(jù)前面EDS能譜分析知膜層主要成分為Al和O，此外，從磷酸鹽電解液中得到的膜層中還有少量的P。而從XRD譜上可以看出，兩種體系下PEO膜層的衍射峰十分類似，其主要相為α-Al2O3和 γ-Al2O3，還含有少許的 δ-Al2O3和 Al基體。圖6中還可以看出，在鋁酸鹽體系下，α-Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度高于磷酸鹽電解液體系得到的膜層中的α-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度，因此，在鋁酸鹽中形成 PEO膜層中 α-Al2O3的含量可能要高于磷酸鹽中所形成膜層中的。在磷酸鹽電解液中得到的膜層中沒有發(fā)現(xiàn)和P有關(guān)的物相存在，這可能是含磷的物相含量很少，或者以非晶態(tài)存在。

圖6 鋁酸鹽和磷酸鹽電解液中得到的膜層的XRD譜Fig. 6 XRD patterns of samples treated by aluminate and phosphate electrolyte, respectively

2.5 極化曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7所示為不同條件下 PEO處理樣品以及Al-Cu-Li合金基體的極化曲線。從圖7中明顯可以看出，磷酸鹽體系中得到的PEO膜層耐蝕性高于鋁酸鹽體系中得到的PEO膜層的耐蝕性。而且，在兩種不同的電解液體系中，處理時(shí)間30 min的試樣耐蝕性均高于處理時(shí)間為10 min的試樣。PEO膜層的耐蝕性和膜層中的缺陷的多少有關(guān)，通常認(rèn)為耐蝕性決定于氧化膜的內(nèi)層[26]。采用塔菲爾外推法對(duì)圖7中各種條件下的試樣的極化曲線進(jìn)行處理，得到自腐蝕電流密度，列于表3中。從表3中可以看出，經(jīng)過PEO處理后都能很大程度上提高合金的耐腐蝕性能，但磷酸鹽體系下其自腐蝕電流與鋁酸鹽相比提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這可能跟其涂層的形貌有關(guān)。根據(jù)PEO處理30 min試樣的截面照片(見圖4(a)與5(c))可知，磷酸鹽體系下形成的氧化膜中的大型孔洞比鋁酸鹽中形成的氧化膜的要少，因而，腐蝕液不容易透過孔洞進(jìn)入基體內(nèi)部，故磷酸鹽體系下耐腐蝕性能比在同一條件下鋁酸鹽的強(qiáng)。

圖7 在不同電解液中處理不同時(shí)間的 PEO膜層以及Al-Cu-Li基體的條件下的極化曲線Fig. 7 Polarization curves of Al-Cu-Li alloy substrate and PEO treated in different electrolytes for different times: (a)Hexametaphosphate electrolyte, 30 min; (b)Aluminate electrolyte, 30 min; (c)Hexametaphosphate electrolyte, 10 min;(d)Aluminate electrolyte, 10 min; (e)Al-Cu-Li alloy substrate

表3 不同條件下試樣的腐蝕電流(對(duì)應(yīng)圖7)Table 3 Corrosion current of samples at different conditions(corresponding to Fig. 7)

2.6 摩擦試驗(yàn)結(jié)果

圖8所示為兩種電解液中處理30 min得到的膜層在不同載荷下摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。從圖8中可以看出，在磷酸鹽電解液中得到的膜層的摩擦因數(shù)要低于在相同條件下鋁酸鹽電解液中得到的膜層的摩擦因數(shù)，這可能是磷酸鹽電解液中得到的膜層中含有少量的 P，導(dǎo)致膜層有一定的自潤(rùn)滑作用，使摩擦因數(shù)降低。對(duì)于在10 N載荷下的鋁酸鹽電解液中PEO膜層的摩擦曲線(曲線 c)，摩擦初期，摩擦因數(shù)從最初的0.4左右迅速上升，在95 s左右達(dá)到約0.5，此后，摩擦曲線緩慢上升，摩擦因數(shù)在0.55到0.63之間波動(dòng)。對(duì)于相同載荷下的磷酸鹽膜層的摩擦因數(shù)曲線，摩擦因數(shù)從初期的 0.4左右緩慢上升，在試驗(yàn)終止時(shí)摩擦因數(shù)為0.57。在30 N的載荷下，PEO膜層的在初期表現(xiàn)出比低載荷下更高的摩擦因數(shù)，然而，經(jīng)歷一段時(shí)間后，摩擦因數(shù)突然下降到0.40到0.45之間。摩擦因數(shù)突然下降的點(diǎn)稱為轉(zhuǎn)化點(diǎn)(Transition point)[7,22]，對(duì)應(yīng)于 PEO膜層的磨穿。在此實(shí)驗(yàn)中，鋁酸鹽 PEO膜層轉(zhuǎn)化點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間是499 s，而磷酸鹽PEO膜層轉(zhuǎn)化點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間是413 s，表明鋁酸鹽中得到的膜層的耐磨性略好于磷酸鹽中得到的膜層。

圖8 在鋁酸鹽和磷酸鹽電解液中處理30 min的試樣在不同載荷下摩擦因數(shù)與時(shí)間的關(guān)系Fig. 8 Relationship between friction coefficient and sliding time of samples formed in aluminate and hexametaphosphate electrolyte under different loads for 30 min

圖9 不同電解液中得到的膜層在10 N下摩擦30 min得到的磨痕三維視圖Fig. 9 3-dimensional displays of wear scars under 10 N dry sliding for 30 min of coatings formed in different electrolytes:(a)Aluminate, (b)Hexametaphosphate

圖10 不同電解液中處理30 min得到的膜層在30 N載荷下的磨痕檢測(cè)結(jié)果Fig. 10 Optical profiler tests results of wear scars under 30 N dry sliding of coatings formed in different electrolytes for 30 min:(a), (b)Aluminate, 3-D displays, cross section profile; (c), (d)Hexametaphosphate, 3-D displays, cross section profile

圖9所示為鋁酸鹽電解液和磷酸鹽電解液中得到的膜層在10 N載荷下摩擦30 min得到的磨痕的輪廓儀檢測(cè)三維圖像。從圖9中可以看出，磨痕的深度都很淺，而且宏觀肉眼也可看出膜層未磨穿。相比較而言，磷酸鹽中得到的膜層的磨痕深度要大一些，可以從圖 9(a)，(b)的色差對(duì)比可以看出。圖 10 為更高載荷下的磨痕檢測(cè)結(jié)果，摩擦?xí)r間為950 s左右(對(duì)應(yīng)于圖8)，從圖10看出，兩種溶液中得到的PEO膜層在30 N下都被磨穿，由輪廓儀檢測(cè)出的磨痕深度顯示，磷酸鹽 PEO膜層的深度為 132 μm 左右，而鋁酸鹽PEO膜層的磨痕深度為81 μm 左右。因此，從摩擦試驗(yàn)可以看出，鋁酸鹽電解液中得到的膜層耐磨更強(qiáng)，其原因是，鋁酸鹽電解液中得到的膜層基本是氧化鋁，氧化鋁具有很高的硬度，而磷酸鹽電解液中得到的膜層有少量P的成分(由EDS檢測(cè)結(jié)果給出)，P雖然使膜層的摩擦因數(shù)下降，但可能降低膜層的硬度，從而導(dǎo)致耐磨性能有所下降。此外，XRD結(jié)果表明，鋁酸鹽中得到的PEO膜層的α-Al2O3含量較高，而α-Al2O3是所有氧化鋁的晶型中硬度最高的(α-Al2O3硬度 26 GPa，γ-Al2O317 GPa)[27]，因此，這一點(diǎn)也可解釋鋁酸鹽電解液中的膜層耐磨性高于相應(yīng)的磷酸鹽 PEO膜層。

4 結(jié)論

1) 在兩種電解液下形成的氧化膜表面主要由餅狀結(jié)構(gòu)組成，膜層為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層之間分布著尺寸較大的孔洞。

2) 鋁酸鹽和磷酸鹽電解液體系中形成的涂層的主要成分都為氧化鋁，以α-Al2O3、γ-Al2O3和δ-Al2O33種晶型存在。鋁酸鹽電解液中得到的膜層中α-Al2O3的含量高于相應(yīng)的磷酸鹽電解液中得到的膜層。EDS在磷酸鹽電解液中得到的膜層中檢測(cè)到少量的 P，P可能以非晶態(tài)的形式存在于膜層中。

3) PEO處理大大地提高了Al-Cu-Li合金的耐腐蝕性能，磷酸鹽電解液中得到的膜層的耐蝕性高于鋁酸鹽電解液中的膜層的耐腐蝕性能，這與磷酸鹽膜層微觀結(jié)構(gòu)中微孔較少有關(guān)。

4) 磷酸鹽電解液得到的 PEO膜層具有較小的摩擦因數(shù)，其原因是與膜層中P的存在有關(guān)。

5) 鋁酸鹽電解中得到的 PEO膜層具有較高的耐磨性，其原因是鋁酸鹽PEO膜層中含有更多的高硬度α-Al2O3。

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