張 麗 ，劉又年，劉 燁，閻建輝

(1. 湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，岳陽 414006；2. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3. 湖南理工學(xué)院 精細(xì)石油化工催化與分離湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，岳陽 414006)

CuO/Al2O3催化劑具有多種催化功能，被廣泛應(yīng)用于氧化、加氫、尾氣凈化、吸附及CO和碳?xì)浠衔锏娜紵却呋磻?yīng)中[1?2]。與貴金屬(Pt、Au和 Pd)相比，這類催化劑價(jià)格低廉和低溫活性較高，具有很好的應(yīng)用前景。但CuO/Al2O3(CuA12O4)作為光催化劑的研究報(bào)道不多，GHERBI等[3]研究了具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的 CuAl2O4/TiO2能較好地光催化還原水溶液中Cr(VI)。MIWA 等[4]研究了 CuO/Al2O3/TiO2復(fù)合納米光催化劑的產(chǎn)氫性能，當(dāng) TiO2中分別摻入 0.2%CuO和 0.3%Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其產(chǎn)氫量較佳。研究表明[5]，在高溫下，當(dāng)粉體粒度較小時(shí)，CuO和 A12O3容易發(fā)生固相反應(yīng)，生成催化活性相對(duì)較低的CuA12O4。如何提高 CuO/Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性是CuO/Al2O3能有效作為光催化劑的關(guān)鍵。找出阻止或減緩CuO和Al2O3在高溫下發(fā)生反應(yīng)的方法，對(duì)提高CuO/Al2O3催化劑活性和穩(wěn)定性具有一定的理論和實(shí)際意義。對(duì)此，人們進(jìn)行了相關(guān)的研究，如在CuO/Al2O3催化劑中加入 MoO3[6]和 Co3O4[7]等能有效地阻止CuA12O4生成，從而維持高催化活性。通過添加Ca、Sr、La和Mg等助劑來改善樣品分散度是有效阻止或減緩CuO和Al2O3在高溫下發(fā)生反應(yīng)的重要方法，可以顯著提高催化劑的反應(yīng)活性?？紤]到親水性表面活性劑聚乙二醇可吸附在納米粒子表面，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，減少納米粒子的碰撞和團(tuán)聚，即可使納米粒子均勻分散以阻止或減緩其在高溫下的反應(yīng)，同時(shí)又能有效增加粉體的比表面積。

受目前尖晶石型[8]鋁酸鹽化合物和氧化銅[9]作為新型光催化劑的啟發(fā)，本文作者以葡萄糖為絡(luò)合劑，硝酸銅和硝酸鋁為原料，在表面活性劑PEG?4000作用下，采用一步水熱法制備出CuO/Al2O3復(fù)合光催化劑。探討表面活性劑在光催化劑制備過程中對(duì)CuO、Al2O3反應(yīng)以及復(fù)合光催化劑組成對(duì)光催化活性的影響，并對(duì)其進(jìn)行了XRD、TEM、BET和XPS等表征分析及光催化降解甲基橙活性測(cè)試。探討 PEG?4000的添加對(duì)產(chǎn)物的晶相和比表面積的影響及焙燒溫度和添加PEG?4000等合成條件與光催化性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 光催化劑制備

以 n(Cu)/n(Al)=1:2稱取硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)分別溶于去離子水中配成溶液，充分混合后加入10%PEG?4000作為分散劑(加入量以CuO/Al2O3的質(zhì)量來衡量)，磁力攪拌待其完全溶解后，在劇烈攪拌下緩慢滴加 25%氨水調(diào)節(jié)溶液的pH=8，然后加入與金屬離子總量的摩爾比為1:1的葡萄糖溶液攪拌均勻后轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，于180 ℃水熱溫度下反應(yīng)24 h(實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)溫度和時(shí)間)，離心分離沉淀物，并用去離子水和乙醇多次洗滌，真空干燥后將得到的前驅(qū)體粉末置于馬弗爐中經(jīng)不同溫度焙燒4 h即得系列光催化劑。同時(shí)，與不加PEG?4000其他相同條件下所得樣品進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)過程的所有試劑均為分析純，使用前未經(jīng)過任何處理。

1.2 光催化劑表征

利用日本理學(xué)Rigaku D/max 2550 VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射測(cè)定儀 (XRD)測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)，分析條件：Cu靶，石墨片濾波，管電壓為40 kV，管電流為300 mA，掃描范圍2θ為10°~90°，掃描速度為10 (°)/min。采用FEI公司的場(chǎng)發(fā)射Nova NanoSEM230和TecnaiG220型TEM觀測(cè)樣品的形貌及粒徑。樣品化學(xué)組成采用英國K-Alpha 1063型X射線光電子能譜(XPS，Mg-Ka射線作為激發(fā)光源)分析。采用美國康塔公司AUTOSORB-1MP型比表面分析儀測(cè)定樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)大小。

1.3 光催化劑活性評(píng)價(jià)

以降解甲基橙溶液來評(píng)價(jià)催化劑的活性，降解實(shí)驗(yàn)在自制的二圓筒狀石英光反應(yīng)器中進(jìn)行，采用 150 W 氙燈(常州玉宇電光器件有限公司，波長(zhǎng) 200~900 nm，紫外光能量小于總光能量的 5%，未使用濾光片濾光)為光源，外部使用循環(huán)水和排氣雙重冷卻系統(tǒng)。將0.3 g光催化劑加入到裝有600 mL初始濃度為25 mg/L的甲基橙水溶液的反應(yīng)器中，在暗處攪拌吸附30 min后，將氙燈垂直插入反應(yīng)器中(燈外套有石英管)，調(diào)節(jié)其高度，光強(qiáng)度為100 mW/cm2，用氣泵往溶液中通入空氣，反應(yīng)過程中持續(xù)磁力攪拌。反應(yīng)開始后每隔10 min取樣，高速離心分離10 min，用紫外?可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng) 465 nm 處測(cè)定甲基橙的吸光度(A)，再換算為相應(yīng)濃度(c)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為添加 10% PEG?4000和未加PEG?4000時(shí)獲得的兩種前驅(qū)體分別經(jīng)不同溫度焙燒后樣品的XRD譜。由圖1可知，兩種前驅(qū)體在焙燒過程中，首先均生成過渡相 CuO，然后再形成CuAl2O4。但兩者形成CuAl2O4的溫度及相同溫度下樣品的晶相存在差別。未加 PEG?4000樣品中(見圖1(a))，經(jīng)過600 ℃焙燒的XRD特征衍射峰顯示CuO、Al2O3和 CuAl2O4相，其中 2θ=35.5°和 38.7°是 CuO 兩處較強(qiáng)的特征峰，而 Al2O3衍射峰較弱，主要在2θ=45.7°有一衍射峰。經(jīng)700 ℃和800 ℃焙燒的XRD譜特征衍射峰中除 CuO外，主要為 CuAl2O4相，而900 ℃焙燒得到的產(chǎn)物只有 CuAl2O4相(JCPDS Card No.33—0448)，CuO衍射峰已經(jīng)消失，表明隨著焙燒溫度的升高，CuO與Al2O3發(fā)生反應(yīng)形成CuAl2O4，采用其他方法[10]制備CuAl2O4也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。高溫焙燒雖有利于得到CuAl2O4相，但光催化效果并不隨之提高[11]。而添加 PEG?4000的樣品(見圖 1(b))中，當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，只有CuO相和Al2O3相，無CuAl2O4相出現(xiàn)，表明此時(shí)只形成CuO/Al2O3復(fù)合物。當(dāng)焙燒溫度升高到 700 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)少量CuAl2O4衍射峰，CuO衍射峰仍很強(qiáng)。但與圖 1(a)中不同的是，當(dāng)焙燒溫度升高到800 ℃和900 ℃時(shí)，雖然CuAl2O4衍射峰強(qiáng)度增大，同時(shí)CuO衍射峰仍然存在，表明PEG?4000可減緩CuO和Al2O3在高溫下發(fā)生反應(yīng)生成光催化活性相對(duì)較弱的尖晶石CuAl2O4的過程。因?yàn)橐环矫鍼EG?4000的加入會(huì)使反應(yīng)液的黏度增大，能有效地包裹銅源，從而增加了CuO與Al2O3高溫下接觸反應(yīng)形成CuAl2O4的阻力；另一方面，銅離子在前驅(qū)體中以+2價(jià)形態(tài)存在，熱處理時(shí)由于還原性氣氛出現(xiàn)可能被還原為 Cu+，進(jìn)一步焙燒移除有機(jī)物后，Cu+重新被氧化成 Cu2+，因而出現(xiàn)了 CuO 和CuAl2O4共存的情況。由光催化降解實(shí)驗(yàn)證明，CuO/Al2O3的光催化活性優(yōu)于CuO/CuAl2O4的。因此，通過控制在700 ℃以下的低溫焙燒和添加PEG?4000減緩CuO與Al2O3形成CuAl2O4的反應(yīng)過程，從而有利于維持復(fù)合光催化劑高的光催化活性。

圖1 不同溫度下焙燒所得樣品的XRD譜Fig. 1 XRD patterns of samples calcined at different temperatures: (a)Without PEG?4000; (b)With 10%PEG?4000

2.2 SEM和TEM分析

圖2所示為添加 10% PEG?4000和未加PEG?4000時(shí)獲得的前驅(qū)體經(jīng)600 ℃焙燒后所得產(chǎn)物的SEM和TEM像。由添加10% PEG?4000樣品(見圖2(a))的SEM可看出，樣品粉體是由納米級(jí)超細(xì)顆粒(一次顆粒)定向聚集形成的二次顆粒堆積而成，表面呈無規(guī)則的多孔狀結(jié)構(gòu)，洞口大小深淺不一。主要是由于在水熱條件下葡萄糖脫水形成碳微球，然后通過焙燒過程去除碳微球和PEG?4000，產(chǎn)生的大量CO2等氣體揮發(fā)，最終導(dǎo)致產(chǎn)物形成比表面大、吸附性好的多孔結(jié)構(gòu)。從催化角度而言，多孔表面有利于吸附和反應(yīng)。圖2(b)所示為未加PEG?4000樣品的SEM照片，其多孔狀結(jié)構(gòu)與圖 2(a)較為相似，只是團(tuán)聚現(xiàn)象更嚴(yán)重，形狀也不規(guī)則。圖 2(c)所示為添加 10%PEG?4000部分未聚集的一次顆粒TEM像。由圖2(c)可知，多孔結(jié)構(gòu)的顆粒主要由長(zhǎng)短不一、棱角明顯的片狀(或棉花糖狀)Al2O3和圓球狀 CuO構(gòu)成，前者光透過率高，后者透過率差，顆粒粒徑為5~10 nm。

2.3 BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

表1所列為未加 PEG?4000和添加 10%PEG?4000時(shí)獲得的前驅(qū)體經(jīng)600 ℃焙燒所得產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表 1可知，添加 10%PEG?4000所得樣品的比表面積高達(dá)167.1 m2/g，相應(yīng)的平均孔徑和總孔容積分別為18.8 nm和0.78 cm3/g，均高于未加PEG?4000樣品的。具有較大空間位阻和互溶性良好的PEG?4000可減輕產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象，使顆粒粒徑保持較小。同時(shí)，表面活性劑的分散作用和高溫焙燒以氣體形式的逸出使產(chǎn)物的微孔更多，孔徑更大，其比表面積更大。同時(shí)，樣品的比表面還與焙燒溫度有關(guān)，高溫焙燒會(huì)使樣品顆粒團(tuán)聚，粒徑變大，產(chǎn)物的比表面積減小。因此，綜合考慮，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，選擇添加10% PEG?4000，焙燒溫度為600 ℃的樣品作為最佳樣品。

圖2 樣品的SEM和TEM像Fig. 2 SEM and TEM images of sample with different PEG?4000 contents: (a)SEM image, with 10% PEG?4000; (b)SEM image, without PEG?4000; (c)TEM image, with 10%PEG?4000

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET and pore-structure parameters of samples

圖3 樣品的N2吸附、脫附等溫曲線和孔徑分布圖Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curve of samples: (a)Nitrogen adsorption-desorption isotherms; (b)Pore size distribution curve

圖3所示為添加10% PEG?4000獲得的前驅(qū)體經(jīng)600 ℃焙燒所得樣品的N2吸附、脫附曲線和孔徑分布圖。由圖3(a)的吸附—脫附曲線可以看出，在0.65＜p/p0＜1.0的相對(duì)壓力下，出現(xiàn)了較為明顯的滯后回線。根據(jù)IUPAC的規(guī)定，此類曲線可歸為第IV類型吸附平衡等溫線[12]，具有毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，表明樣品中存在孔結(jié)構(gòu)，孔大小分布在介孔和大孔區(qū)域。PEG?4000的加入除了對(duì)樣品晶相有影響外，還可以發(fā)揮其造孔劑的作用。如果吸附和脫附等溫線分離處在相對(duì)較低的壓力(0.4＜p/p0＜0.8)范圍內(nèi)，滯后環(huán)與初級(jí)粒子之間聚合形成的團(tuán)聚孔有關(guān)，孔徑小。而在相對(duì)較高壓力 (0.8＜p/p0＜1)范圍內(nèi)，滯后環(huán)則是與次級(jí)粒子之間聚合形成的孔有關(guān)，孔徑大[13]。由孔徑分布曲線(見圖3(b))可以看出，介孔部分的孔徑大小并不均一，大部分介孔是初級(jí)納米顆粒之間的堆積孔形成的。同時(shí)，由于在相對(duì)高壓力區(qū)出現(xiàn)吸附線和脫附線不重復(fù)的滯后環(huán)，說明有大孔吸附情況[14]，平均孔徑達(dá)18.8 nm，進(jìn)一步證明PEG?4000的分散作用和造孔功能。因此，可以判斷樣品中的孔是由初級(jí)粒子和次級(jí)粒子之間共同聚合形成。

2.4 TG?DTA分析

圖4所示為添加10% PEG?4000獲得前驅(qū)體樣品的TG?DTA曲線。從圖4中可知，第一個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階(從80 ℃至120 ℃)的質(zhì)量損失率約為15%，對(duì)應(yīng)著DTA曲線上的一個(gè)吸熱峰，代表顆粒表面吸附物質(zhì)的去除，包括表面吸附水、吸附的乙醇以及表面羥基的去除。第二個(gè)質(zhì)量損失過程(從120 ℃至260 ℃)的質(zhì)量損失率約為2.5%，對(duì)應(yīng)著DTA曲線上的一個(gè)持續(xù)的吸熱過程，代表樣品中結(jié)晶水的失去。第三個(gè)質(zhì)量損失過程從260 ℃開始，該范圍熱量和質(zhì)量變化較為均勻，代表葡萄糖、PEG?4000和硝酸根的分解、碳化以及氧化過程。此過程熱量變化既有物質(zhì)分解、炭化過程的吸熱，又有有機(jī)物、碳元素氧化過程的放熱，但整體是一個(gè)放熱過程。持續(xù)到600 ℃后，TG曲線趨于平緩，說明有機(jī)物已經(jīng)基本去除，DTA曲線呈緩慢上升的趨勢(shì)，此后的變化代表晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)以及緩慢相變的開始。由于相變過程能量變化太小，很難在DTA曲線上體現(xiàn)出能量變化。此過程無質(zhì)量損失，在800 ℃左右，TG曲線上沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失臺(tái)階。800 ℃之后，TG曲線也無明顯質(zhì)量損失變化，曲線趨于平穩(wěn)，說明CuAl2O4的形成過程無質(zhì)量損失和太大的熱量變化。

圖4 樣品前驅(qū)體的TG?DTA曲線Fig. 4 TG?DTA curves of precursor samples

2.5 XPS分析

圖5(a)所示為600 ℃焙燒樣品的XPS譜。從圖5(a)中可以看出，樣品中含有 Cu、O、C和 Al元素。其中C元素是來自儀器本身的碳化合物。其他3種元素的相對(duì)含量為 Al 2p(44.03%)、Cu 2p(4.97%)和O 1s(51%)(摩爾分?jǐn)?shù))，不符合CuO中各元素的比例，表明有其他氧化物存在。其中在530.6 eV處出現(xiàn)O 1s的峰，表明O元素是以O(shè)2?的形式存在。在 74.5 eV處出現(xiàn)Al 2p峰，表明Al元素是以Al3+的形式存在。圖5(b)所示為Cu 2p的XPS譜，在934.2和953.5 eV的譜峰分別歸屬于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，對(duì)于結(jié)合能為953.5 eV處的主峰對(duì)應(yīng)于終態(tài)3dl0L，L為具有合適對(duì)稱性的相鄰O 2p軌道的空穴，它是Cu2+的標(biāo)志。但對(duì) 2價(jià)的 Cu，在兩主峰旁邊出現(xiàn)了伴峰。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，這個(gè)峰高通常是主峰Cu 2p3/2峰高的50%~80%。因此，XRD和XPS分析都表明，600 ℃焙燒樣品主要由CuO和Al2O3組成。

圖5 樣品的XPS譜Fig. 5 XPS survey spectra of sample: (a)Full XPS spectrum;(b)Cu 2p spectrum

2.6 光催化活性評(píng)價(jià)

圖6所示為添加 10% PEG?4000和未加PEG?4000獲得的前驅(qū)體分別經(jīng)不同溫度焙燒后的樣品對(duì)甲基橙溶液降解效果。圖 6(a)所示為未加PEG?4000所得樣品對(duì)甲基橙溶液降解效果。由圖6(a)可知，在模擬太陽光下，當(dāng)焙燒溫度由500 ℃增加到600 ℃時(shí)，光催化活性明顯增加。繼續(xù)增加焙燒溫度，其光催化活性反而降低。其中，600 ℃焙燒所得樣品具有最佳的光催化活性，60 min內(nèi)，0.5 g/L未加PEG?4000的樣品對(duì)甲基橙的脫色率為 90.2%。一方面，當(dāng)焙燒溫度過低(500 ℃)，晶體發(fā)育不完整，光催化活性不高。而在600 ℃下焙燒生成的晶體發(fā)育完整，晶粒尺寸較小，使其能發(fā)生光催化反應(yīng)的有效面積較大，從而有較高的光催化活性。當(dāng)焙燒溫度升高到700℃以上時(shí)，光催化活性降低，因?yàn)楦邷乇簾龝?huì)引起樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象，樣品的粒徑變大，比表面變小，使得光催化活性降低[16?17]。另一方面，高溫焙燒使樣品的晶相也發(fā)生了變化，由圖1(a)可知，當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)，所得樣品主要為CuO/Al2O3復(fù)合物，同時(shí)含有少量CuAl2O4。700和800℃樣品主要為CuO/CuAl2O4復(fù)合物，而900 ℃焙燒得到的產(chǎn)物只有CuAl2O4相，表明隨著焙燒溫度的升高，CuO與Al2O3發(fā)生反應(yīng)形成了 CuAl2O4。高溫焙燒有利于得到CuAl2O4相，其光催化效果相應(yīng)降低[11]。

圖6 PEG?4000和焙燒溫度對(duì)甲基橙降解的影響Fig. 6 Effects of PEG?4000 and calcination temperature on methyl orange degradation: (a)Without PEG?4000; (b)With 10% PEG?4000

圖6(b)所示為添加10% PEG?4000所得樣品對(duì)甲基橙溶液降解效果。由圖 6(b)可知，對(duì)于添加PEG?4000所得樣品，其光催化活性變化趨勢(shì)與未加PEG?4000樣品基本一致。隨著焙燒溫度的增加，光催化活性先升高后降低，其原因類似于未添加PEG?4000所得樣品的。但在相同焙燒溫度下，添加PEG?4000所得樣品光催化活性均高于未加PEG?4000樣品的。600 ℃焙燒所得樣品具有最佳的光催化活性，60 min內(nèi)，0.5 g/L樣品對(duì)甲基橙的脫色率為96.7%，相比未加PEG?4000樣品提高了6.5%。一方面PEG?4000加入可減輕產(chǎn)物的團(tuán)聚現(xiàn)象[18]，增大比表面積(見表1)，大比表面樣品能夠提供更多的活性位點(diǎn)供反應(yīng)物分子吸附，從而提高光催化效率[19?20]。同時(shí)，從圖1(b)的XRD譜可知，600 ℃焙燒的樣品中只有CuO與Al2O3衍射峰，而沒有檢測(cè)到活性相對(duì)較弱的尖晶石CuAl2O4。700 ℃以后，開始出現(xiàn)CuAl2O4相，因而，光催化活性有所降低。但焙燒溫度升高至900 ℃時(shí)，添加PEG?4000的樣品對(duì)甲基橙的脫色率仍有56.8%，而未加PEG?4000的樣品對(duì)甲基橙的脫色率僅為 37.5%，歸因于 900 ℃焙燒時(shí)，未加PEG?4000的樣品中只有 CuAl2O4相，而添加PEG?4000的樣品中CuAl2O4與CuO并存，二者之間可形成納米復(fù)合半導(dǎo)體，使CuAl2O4產(chǎn)生的電子?空穴對(duì)被有效分離，從而表現(xiàn)出比未加PEG?4000更高的光催化效率。

3 結(jié)論

1) 以葡萄糖為模板，在 PEG?4000的輔助作用下，一步水熱法制得多孔狀CuO/Al2O3復(fù)合光催化劑，此光催化劑具有較高的比表面積和光催化活性。添加10% PEG?4000經(jīng) 600 ℃焙燒 4 h樣品比表面積達(dá)167.1 m2/g，孔體積為 0.78 cm3/g，明顯高于未加PEG?4000樣品的。

2) PEG?4000和焙燒溫度對(duì)樣品晶型和光催化活性有較大影響。添加10% PEG?4000所得樣品前驅(qū)體經(jīng)600 ℃焙燒4 h獲得CuO/Al2O3復(fù)合光催化劑，0.5 g/L催化劑在60 min內(nèi)對(duì)濃度為25 mg/L甲基橙的脫色率達(dá)96.7%。PEG?4000的存在抑制了CuAl2O4的生成，有利于高溫下保持樣品的光催化活性。

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