陳華+廖崇靜+馮珊+等

摘要：為綜合利用水稻秸稈，提取水稻秸稈纖維素，采用稀堿/H2O2和稀酸溶液依次對(duì)水稻秸稈進(jìn)行處理。結(jié)果表明，大部分半纖維素和木質(zhì)素在稀堿處理過程中得以脫除，殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素則在稀酸處理過程中被進(jìn)一步脫除。當(dāng)水稻秸稈經(jīng)過5% KOH/H2O2和pH值為3.5的乙酸溶液處理后，半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別為91.8%和97.4%，提取的纖維素純度達(dá)90.2%。

關(guān)鍵詞：酸堿處理；水稻秸稈；纖維素；提取工藝

中圖分類號(hào)： S216.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)：1002-1302（2014）06-0252-03

收稿日期：2013-09-07

基金項(xiàng)目：湖北省科技開發(fā)研究項(xiàng)目（編號(hào)：2012DBA020001）；湖北省武漢市科技攻關(guān)項(xiàng)目（編號(hào)：201220822275）。

作者簡(jiǎn)介：陳華（1990—），男，湖北麻城人，主要從事秸稈資源化技術(shù)研究。Tel：（027） 83943957；E-mail：chenchh_2001@126.com。

通信作者：范國枝，教授，碩士生導(dǎo)師。Tel：（027） 83943956；E-mail：fgzcch@whpu.edu.cn。隨著化石能源的日漸枯竭和氣候環(huán)境的不斷惡化，人類在能源、資源與環(huán)境諸方面都面臨著非常嚴(yán)峻的問題，尋找可再生的清潔能源已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。木質(zhì)纖維素廣泛存在于各種農(nóng)業(yè)廢棄物（水稻秸稈、麥秸稈、稻殼、棉稈、麻稈和甘蔗渣）中。天然木質(zhì)纖維素作為自然界中最為豐富的可再生資源備受關(guān)注，水稻是我國的主要農(nóng)作物之一，水稻秸稈主要由大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。其中，纖維素是由葡萄糖以β-1，4糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的線性高分子，為均一聚糖，可以水解為基本結(jié)構(gòu)單元纖維二糖，并最終水解為單體D-葡萄糖。纖維素可用作制備乙酸纖維素、葡萄糖苷以及糠醛等各種有用化學(xué)品的原料[1-3]。

目前水稻秸稈纖維素用作化學(xué)原料尚不多見，一方面是由于水稻秸稈中的纖維素具有很強(qiáng)的晶體結(jié)構(gòu)，不易分離；另一方面是秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和纖維素聯(lián)結(jié)在一起形成了復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中的非纖維素成分嚴(yán)重阻礙了纖維素的綜合利用，使之長(zhǎng)期以來沒有得到經(jīng)濟(jì)合理的開發(fā)，至今未能在技術(shù)和環(huán)境方面獲得具有競(jìng)爭(zhēng)力的突破，因此水稻秸稈的預(yù)處理和分離技術(shù)是實(shí)現(xiàn)水稻秸稈高效轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵所在。本研究擬采用酸堿相結(jié)合的方法脫除水稻秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素，探討堿濃度、酸處理時(shí)間、水稻秸稈粒徑等因素對(duì)提取水稻秸稈纖維素的影響，并采用紅外（FT-IR）和粉末衍射（XRD）對(duì)所提取的纖維素進(jìn)行表征。

1材料與方法

1.1材料

稻草秸稈由湖北武漢某公司提供，甲苯、乙醇、氫氧化鉀、過氧化氫和乙酸均為分析純。

1.2水稻秸稈纖維素的提取

1.2.1可溶性雜質(zhì)的脫除[4]采用粉碎機(jī)將曬干洗凈的水稻秸稈粉碎并過60-80目的水篩，10 g水稻秸稈加150 mL甲苯-乙醇混合液（體積比）在110 ℃條件下抽提20 h，55 ℃真空干燥。

1.2.2KOH/H2O2處理將1.5 g經(jīng)過抽提的水稻秸稈粉末以及30 mL 5%的KOH溶液加入到接有冷凝管的250 mL燒瓶中，緩慢升溫至90 ℃，繼續(xù)恒溫?cái)嚢? h。冷卻至55 ℃，然后向燒瓶中加入2.16 g 30% H2O2，接著再加入150 g 2% H2O2溶液，使得燒瓶中H2O2溶液的濃度為2%且pH值為10.5。在55 ℃下繼續(xù)攪拌12 h，冷卻、過濾，水洗至中性，室溫干燥。

1.2.3酸處理向上述堿處理后的樣品中加入60 mL pH值為3.5的乙酸溶液，70 ℃下攪拌5 h，過濾，水洗至中性，室溫干燥即得纖維素。未經(jīng)任何處理的水稻秸稈及所提取的纖維素中各組分的含量測(cè)定參照文獻(xiàn)[5]。

2結(jié)果與分析

2.1水稻秸稈纖維素的提取

2.1.1可溶性雜質(zhì)的脫除植物秸稈中除了纖維素、半纖維素和木質(zhì)素外，還含有少量硅。對(duì)水稻秸稈中各組分進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明，水稻秸稈中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和硅含量分別為37.8%、27.9%、14.1%和6.3%，表明水稻秸稈中可能還含有一些其他雜質(zhì)。采用甲苯-乙醇混合溶劑對(duì)水稻秸稈進(jìn)行了抽提，結(jié)果（圖1）顯示，抽提時(shí)間對(duì)雜質(zhì)的脫除有顯著影響。在抽提時(shí)間較短時(shí)，延長(zhǎng)抽提時(shí)間有利于雜質(zhì)的脫除。隨著抽提時(shí)間的延長(zhǎng)，粗產(chǎn)物的質(zhì)量也隨之降低；當(dāng)抽提時(shí)間達(dá)到24 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)抽提時(shí)間，當(dāng)抽提時(shí)間由24 h增加至28 h，產(chǎn)物質(zhì)量?jī)H從 8.735 g 下降至8.729 g。圖1的結(jié)果還表明，10 g水稻秸稈經(jīng)過充分抽提后，質(zhì)量為8.729 g，故可推測(cè)水稻秸稈中蠟質(zhì)、油脂及可溶性雜質(zhì)等的含量為12.71%。

2.1.2水稻秸稈的堿/H2O2處理由表1可知，隨著堿濃度的增加，產(chǎn)物質(zhì)量逐漸減少，表明堿濃度越高，水稻秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素脫除越完全。當(dāng)堿液濃度達(dá)到5%后，繼續(xù)增加堿液濃度至6%，產(chǎn)物質(zhì)量幾乎不變，僅由0.789 g降低至0.783 g，表明KOH濃度為5%時(shí)，幾乎能夠最大程度地脫除水稻秸稈中的半纖維素和木質(zhì)素。由表1還可以看出，在堿濃度低于5%時(shí)，隨著堿濃度的增加，半纖維素、木質(zhì)素

H2O2在堿性介質(zhì)中能夠形成 HOO-，一方面用于漂白，另一方面由于H2O2的不穩(wěn)定性，在堿性條件下容易進(jìn)一步分解為HO·和 O-2· 。這些自由基可能會(huì)引起木質(zhì)素氧化，進(jìn)而產(chǎn)生親水性基團(tuán)，引起某些連接鍵的斷裂，并最終導(dǎo)致木質(zhì)素和半纖維素的溶解[6]，使得半纖維素和木質(zhì)素的脫除率上升。在H2O2未參與處理的條件下，木質(zhì)素的脫除率較低，表明木質(zhì)素的脫除可能主要是在H2O2處理過程中完成的。H2O2對(duì)硅脫除率影響不明顯，表明硅的脫除主要是在堿處理過程中完成的，原因在于二氧化硅主要集中在秸稈的外皮部分，在堿處理過程中基本能夠被去除[7]。endprint

2.1.3水稻秸稈的酸處理采用pH值為3.5的乙酸溶液于70 ℃對(duì)堿處理過的水稻秸稈作進(jìn)一步的處理，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物質(zhì)量略有降低，當(dāng)酸處理時(shí)間達(dá)到5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，產(chǎn)物質(zhì)量以及各組分的脫除率幾乎都保持不變。與表1的數(shù)據(jù)相比，硅脫除率幾乎保持不變，而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率也有所增加，其原因在于經(jīng)過堿處理后的粗產(chǎn)物中半纖維素和木質(zhì)素的含量都已經(jīng)相對(duì)較低。堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素，而半纖維素在酸性溶液中可能發(fā)生了水解，因而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率都有所增加。

2.1.4水稻秸稈粒徑對(duì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果（表3）表明，水稻秸稈粒徑對(duì)可溶性雜質(zhì)的脫除幾乎沒有影響，有機(jī)溶劑抽提后的產(chǎn)物質(zhì)量變化不大，但對(duì)酸堿處理過程中各組分的脫除率有較大影響，隨著水稻秸稈粒徑的減小，粗產(chǎn)物的量逐漸降低，纖維素含量以及各組分的脫除率則隨之增加。固體顆粒的表面積通常隨著粒徑的減小而增加，因此在粒徑較大時(shí)，減小粒徑有利于各組分的脫除。當(dāng)粒徑減小至一定程度后，繼續(xù)減小粒徑對(duì)各組分的脫除無明顯影響，當(dāng)水稻秸稈粒徑為81～100 目時(shí)，進(jìn)一步減小粒徑，產(chǎn)物中纖維素的含量幾乎保持不變。

2.2提取的纖維素表征

2.2.1IR譜圖可溶性雜質(zhì)脫除后的水稻秸稈經(jīng)過

KOH/H2O2處理和酸處理后產(chǎn)物的IR譜圖如圖2所示。圖中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1處的吸收峰分別由—OH和—CH2的伸縮振動(dòng)引起的；1 730 cm-1處為半纖維素脂族醚基團(tuán)的特征吸收峰；1 520 cm-1處為木質(zhì)素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由圖2可知，在可溶性雜質(zhì)脫除后水稻秸稈的IR譜圖中，1 730 cm-1和1 520 cm-1處出現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的特征峰；經(jīng)過KOH/H2O2處理后，1 730 cm-1和 1 520 cm-1 處的特征峰不明顯，表明半纖維素和木質(zhì)素得到了較大程度的脫除；經(jīng)過乙酸進(jìn)一步處理后，木質(zhì)素和半纖維素的特征峰幾乎完全消失，表明經(jīng)過酸堿處理后，水稻秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素幾乎被完全脫除，這與表2的結(jié)果是一致的。

2.2.2XRD譜圖未經(jīng)任何處理的水稻秸稈以及經(jīng)過酸堿處理的水稻秸稈的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，未經(jīng)任何處理的水稻秸稈僅在22.4°處出現(xiàn)了纖維素Iβ的典型晶格特征峰，而由水稻秸稈所提取的纖維素在16.1°和34.3°處還出現(xiàn)了新的特征衍射峰。與水稻秸稈相比，粗纖維素在22.4°的衍射峰更窄、更尖，表明經(jīng)過酸堿處理后，水稻秸稈中木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除，提高了粗纖維素的結(jié)晶度和抗拉強(qiáng)度[9]。

3結(jié)論

采用稀酸稀堿相結(jié)合的方法對(duì)水稻秸稈中的纖維素進(jìn)行了提取，水稻秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和硅都得到了有效的

脫除。大部分的半纖維素和木質(zhì)素在堿/H2O2處理過程中得以脫除，殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素在酸處理過程中被進(jìn)一步脫除。在堿處理過程中，H2O2不僅作為漂白劑，還可有效促進(jìn)木質(zhì)素的脫除。經(jīng)過酸堿預(yù)處理后，水稻秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別達(dá)到91.8%和97.3%，粗產(chǎn)物中纖維素含量高達(dá)90.2%。

參考文獻(xiàn)：

[1]李春光，董令葉，吉洋洋，等. 花生殼纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26（22）：350-354.

[2]李春光，王彥秋，李寧，等. 玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（13）：199-202.

[3]Fan G Z，Liao C J，F(xiàn)ang T，et al. Hydrolysis of cellulose catalyzed by sulfonated poly（styrene-co-divinylbenzene） in the ionic liquid 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide[J]. Fuel Process Technol，2013，116（12）：142-148.

[4]尉慰奇，武書彬，彭云云. 麥草水溶性和堿溶性半纖維素的分離與表征[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與產(chǎn)業(yè)，2010，30（6）：66-70.

[5]熊素敏，左秀鳳，朱永義. 稻殼中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的測(cè)定[J]. 糧食與飼料工業(yè)，2005（8）：40-44.

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[8]Lu P，Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym，2012，87（1）：564-573.

[9]Montane D，F(xiàn)arriol X，Salvado J，et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg，1998，14（3）：endprint

2.1.3水稻秸稈的酸處理采用pH值為3.5的乙酸溶液于70 ℃對(duì)堿處理過的水稻秸稈作進(jìn)一步的處理，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物質(zhì)量略有降低，當(dāng)酸處理時(shí)間達(dá)到5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，產(chǎn)物質(zhì)量以及各組分的脫除率幾乎都保持不變。與表1的數(shù)據(jù)相比，硅脫除率幾乎保持不變，而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率也有所增加，其原因在于經(jīng)過堿處理后的粗產(chǎn)物中半纖維素和木質(zhì)素的含量都已經(jīng)相對(duì)較低。堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素，而半纖維素在酸性溶液中可能發(fā)生了水解，因而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率都有所增加。

2.1.4水稻秸稈粒徑對(duì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果（表3）表明，水稻秸稈粒徑對(duì)可溶性雜質(zhì)的脫除幾乎沒有影響，有機(jī)溶劑抽提后的產(chǎn)物質(zhì)量變化不大，但對(duì)酸堿處理過程中各組分的脫除率有較大影響，隨著水稻秸稈粒徑的減小，粗產(chǎn)物的量逐漸降低，纖維素含量以及各組分的脫除率則隨之增加。固體顆粒的表面積通常隨著粒徑的減小而增加，因此在粒徑較大時(shí)，減小粒徑有利于各組分的脫除。當(dāng)粒徑減小至一定程度后，繼續(xù)減小粒徑對(duì)各組分的脫除無明顯影響，當(dāng)水稻秸稈粒徑為81～100 目時(shí)，進(jìn)一步減小粒徑，產(chǎn)物中纖維素的含量幾乎保持不變。

2.2提取的纖維素表征

2.2.1IR譜圖可溶性雜質(zhì)脫除后的水稻秸稈經(jīng)過

KOH/H2O2處理和酸處理后產(chǎn)物的IR譜圖如圖2所示。圖中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1處的吸收峰分別由—OH和—CH2的伸縮振動(dòng)引起的；1 730 cm-1處為半纖維素脂族醚基團(tuán)的特征吸收峰；1 520 cm-1處為木質(zhì)素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由圖2可知，在可溶性雜質(zhì)脫除后水稻秸稈的IR譜圖中，1 730 cm-1和1 520 cm-1處出現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的特征峰；經(jīng)過KOH/H2O2處理后，1 730 cm-1和 1 520 cm-1 處的特征峰不明顯，表明半纖維素和木質(zhì)素得到了較大程度的脫除；經(jīng)過乙酸進(jìn)一步處理后，木質(zhì)素和半纖維素的特征峰幾乎完全消失，表明經(jīng)過酸堿處理后，水稻秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素幾乎被完全脫除，這與表2的結(jié)果是一致的。

2.2.2XRD譜圖未經(jīng)任何處理的水稻秸稈以及經(jīng)過酸堿處理的水稻秸稈的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，未經(jīng)任何處理的水稻秸稈僅在22.4°處出現(xiàn)了纖維素Iβ的典型晶格特征峰，而由水稻秸稈所提取的纖維素在16.1°和34.3°處還出現(xiàn)了新的特征衍射峰。與水稻秸稈相比，粗纖維素在22.4°的衍射峰更窄、更尖，表明經(jīng)過酸堿處理后，水稻秸稈中木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除，提高了粗纖維素的結(jié)晶度和抗拉強(qiáng)度[9]。

3結(jié)論

采用稀酸稀堿相結(jié)合的方法對(duì)水稻秸稈中的纖維素進(jìn)行了提取，水稻秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和硅都得到了有效的

脫除。大部分的半纖維素和木質(zhì)素在堿/H2O2處理過程中得以脫除，殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素在酸處理過程中被進(jìn)一步脫除。在堿處理過程中，H2O2不僅作為漂白劑，還可有效促進(jìn)木質(zhì)素的脫除。經(jīng)過酸堿預(yù)處理后，水稻秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別達(dá)到91.8%和97.3%，粗產(chǎn)物中纖維素含量高達(dá)90.2%。

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[2]李春光，王彥秋，李寧，等. 玉米秸稈纖維素提取及半纖維素與木質(zhì)素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2011，27（13）：199-202.

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[8]Lu P，Hsieh Y L. Preparation and characterization of cellulose nanocrystals from rice straw[J]. Carbohyd Polym，2012，87（1）：564-573.

[9]Montane D，F(xiàn)arriol X，Salvado J，et al. Application of steam explosion to the fractionation and rapid vapor-phase alkaline pulping of wheat straw[J]. Biomass Bioenerg，1998，14（3）：endprint

2.1.3水稻秸稈的酸處理采用pH值為3.5的乙酸溶液于70 ℃對(duì)堿處理過的水稻秸稈作進(jìn)一步的處理，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著酸處理時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物質(zhì)量略有降低，當(dāng)酸處理時(shí)間達(dá)到5 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間，產(chǎn)物質(zhì)量以及各組分的脫除率幾乎都保持不變。與表1的數(shù)據(jù)相比，硅脫除率幾乎保持不變，而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率也有所增加，其原因在于經(jīng)過堿處理后的粗產(chǎn)物中半纖維素和木質(zhì)素的含量都已經(jīng)相對(duì)較低。堿處理后殘余的木質(zhì)素可能主要為酸溶性木質(zhì)素，而半纖維素在酸性溶液中可能發(fā)生了水解，因而半纖維素和木質(zhì)素的脫除率都有所增加。

2.1.4水稻秸稈粒徑對(duì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果（表3）表明，水稻秸稈粒徑對(duì)可溶性雜質(zhì)的脫除幾乎沒有影響，有機(jī)溶劑抽提后的產(chǎn)物質(zhì)量變化不大，但對(duì)酸堿處理過程中各組分的脫除率有較大影響，隨著水稻秸稈粒徑的減小，粗產(chǎn)物的量逐漸降低，纖維素含量以及各組分的脫除率則隨之增加。固體顆粒的表面積通常隨著粒徑的減小而增加，因此在粒徑較大時(shí)，減小粒徑有利于各組分的脫除。當(dāng)粒徑減小至一定程度后，繼續(xù)減小粒徑對(duì)各組分的脫除無明顯影響，當(dāng)水稻秸稈粒徑為81～100 目時(shí)，進(jìn)一步減小粒徑，產(chǎn)物中纖維素的含量幾乎保持不變。

2.2提取的纖維素表征

2.2.1IR譜圖可溶性雜質(zhì)脫除后的水稻秸稈經(jīng)過

KOH/H2O2處理和酸處理后產(chǎn)物的IR譜圖如圖2所示。圖中 3 440 cm-1 和2 920 cm-1處的吸收峰分別由—OH和—CH2的伸縮振動(dòng)引起的；1 730 cm-1處為半纖維素脂族醚基團(tuán)的特征吸收峰；1 520 cm-1處為木質(zhì)素芳香族化合物CC的特征吸收峰[8]。由圖2可知，在可溶性雜質(zhì)脫除后水稻秸稈的IR譜圖中，1 730 cm-1和1 520 cm-1處出現(xiàn)了半纖維素和木質(zhì)素的特征峰；經(jīng)過KOH/H2O2處理后，1 730 cm-1和 1 520 cm-1 處的特征峰不明顯，表明半纖維素和木質(zhì)素得到了較大程度的脫除；經(jīng)過乙酸進(jìn)一步處理后，木質(zhì)素和半纖維素的特征峰幾乎完全消失，表明經(jīng)過酸堿處理后，水稻秸稈中的木質(zhì)素和半纖維素幾乎被完全脫除，這與表2的結(jié)果是一致的。

2.2.2XRD譜圖未經(jīng)任何處理的水稻秸稈以及經(jīng)過酸堿處理的水稻秸稈的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，未經(jīng)任何處理的水稻秸稈僅在22.4°處出現(xiàn)了纖維素Iβ的典型晶格特征峰，而由水稻秸稈所提取的纖維素在16.1°和34.3°處還出現(xiàn)了新的特征衍射峰。與水稻秸稈相比，粗纖維素在22.4°的衍射峰更窄、更尖，表明經(jīng)過酸堿處理后，水稻秸稈中木質(zhì)素和半纖維素被有效脫除，提高了粗纖維素的結(jié)晶度和抗拉強(qiáng)度[9]。

3結(jié)論

采用稀酸稀堿相結(jié)合的方法對(duì)水稻秸稈中的纖維素進(jìn)行了提取，水稻秸稈中的半纖維素、木質(zhì)素和硅都得到了有效的

脫除。大部分的半纖維素和木質(zhì)素在堿/H2O2處理過程中得以脫除，殘余的少量半纖維素和木質(zhì)素在酸處理過程中被進(jìn)一步脫除。在堿處理過程中，H2O2不僅作為漂白劑，還可有效促進(jìn)木質(zhì)素的脫除。經(jīng)過酸堿預(yù)處理后，水稻秸稈中半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別達(dá)到91.8%和97.3%，粗產(chǎn)物中纖維素含量高達(dá)90.2%。

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