李冬紅，范永將，高衛(wèi)光，李彤霞，齊永新

(中國(guó)石油蘭州石化公司研究院，甘肅蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是丁二烯和丙烯腈兩種單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合制得的一種無(wú)規(guī)共聚物，廣泛應(yīng)用于各種耐油制品。目前國(guó)內(nèi)丁腈橡膠生產(chǎn)主要采用低溫乳液聚合法，聚合溫度一般控制在5～8℃，轉(zhuǎn)化率最高控制在82% ～86%，聚合時(shí)間約24 h［1］。提高聚合反應(yīng)溫度，可以加快聚合反應(yīng)速率，減少反應(yīng)導(dǎo)出熱，節(jié)省能量，提高裝置生產(chǎn)能力，降低助劑消耗，達(dá)到增產(chǎn)降耗的目的，但是易引起NBR的支化交聯(lián)，使橡膠性能下降［2］。

筆者在蘭州石化公司生產(chǎn)的丁腈橡膠N41乳液聚合配方條件下，考察了不同聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間、結(jié)構(gòu)組成、凝膠含量、生膠門(mén)尼粘度和硫化膠力學(xué)性能的影響，為進(jìn)一步增產(chǎn)降耗提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸鈉甲醛縮合物、叔十二碳硫醇、硫酸羥胺及氫氧化鈉等均為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，過(guò)氧化氫二異丙苯、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸－鐵鈉鹽和乙二胺四乙酸－四鈉鹽為化學(xué)純?cè)噭?，以上原料均由中?guó)石油蘭州石化公司合成橡膠廠提供。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)配方為:丁二烯69份(質(zhì)量，下同)、丙烯腈31份、乳化劑2.66份、相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑0.38份、活化劑0.033 份、引發(fā)劑0.0135 份、除氧劑0.02份和軟水220份。聚合最終目標(biāo)轉(zhuǎn)化率控制在83% ～88%。

首先將各種助劑分別配制好，然后按聚合配方分別將準(zhǔn)確稱量好的一定量的脫鹽水、乳化劑、活化劑(甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸－鐵鈉鹽)、分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑(叔十二碳硫醇)、單體(丙烯腈)加入到聚合釜中，抽真空，氮?dú)庵脫Q兩次，加入除氧劑，加入單體(丁二烯)。打開(kāi)攪拌，并冷卻到8℃以下，加入引發(fā)劑(過(guò)氧化氫二異丙苯)于(8±1)℃下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)開(kāi)始后，每隔一段時(shí)間取樣測(cè)其干物質(zhì)，計(jì)算轉(zhuǎn)化率，并根據(jù)需要在反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加部分助劑，至轉(zhuǎn)化率達(dá)到控制指標(biāo)后，加入終止劑(硫酸羥胺)終止反應(yīng)，降溫出料，制得丁腈膠乳。在制備的膠乳中加入適量的防老劑，混合均勻后轉(zhuǎn)至凝聚釜中，在攪拌過(guò)程中加入凝聚劑進(jìn)行凝聚。將凝聚好的膠塊用軟水洗滌數(shù)次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生膠。按照GB/T6038－1993的程序制備硫化膠。

1.3 分析與測(cè)試

橡膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Vertex70紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，分辨率2 cm－1，掃描范圍4 000～500 cm－1;

凝膠含量按照SH/T 1050-91進(jìn)行測(cè)試;

生膠的門(mén)尼粘度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試;

硫化膠力學(xué)性能按照 GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響

圖1為不同聚合溫度下的反應(yīng)時(shí)間，由圖中數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚合溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，這是由于聚合溫度升高，引發(fā)劑分解速度加快，反應(yīng)體系中的自由基濃度增加。同時(shí)可以看出，前10后5和前5后10分段控溫的反應(yīng)時(shí)間接近，較7℃下的反應(yīng)時(shí)間短。

圖1 聚合溫度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2 聚合溫度對(duì)丁腈橡膠結(jié)構(gòu)組成的影響

不同聚合溫度下的丁腈橡膠結(jié)構(gòu)組成見(jiàn)表1，由表中數(shù)據(jù)可以看出，聚合溫度在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的變化對(duì)丁腈橡膠鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)組成的影響不明顯。

表1 聚合溫度與丁腈橡膠結(jié)構(gòu)組成的關(guān)系

2.3 聚合溫度對(duì)凝膠含量的影響

聚合溫度對(duì)生膠凝膠含量的影響結(jié)果見(jiàn)圖2，從圖中可以看出，隨著聚合溫度的升高，生膠凝膠含量逐漸升高，特別是后期反應(yīng)溫度升高會(huì)造成凝膠含量快速上升。當(dāng)聚合溫度為12℃時(shí)，生膠凝膠含量達(dá)到7.64%。

2.4 聚合溫度對(duì)門(mén)尼粘度的影響

在配方不變的條件下，考察了生膠門(mén)尼粘度隨聚合溫度的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可以看出，反應(yīng)后期聚合溫度的升高對(duì)生膠門(mén)尼粘度影響較大，前5后10較前10后5條件下的門(mén)尼粘度增加了5個(gè)單位。這可能是由于溫度升高，交聯(lián)幾率增大，生膠凝膠含量增加，造成門(mén)尼粘度升高。

2.5 聚合溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

表2為不同聚合溫度下硫化膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)，從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚合溫度升高，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力均提高，而扯斷伸長(zhǎng)率則有所降低。這可能是由于聚合溫度升高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子纏繞加劇，分子間相互作用力增強(qiáng)所致。

圖2 聚合溫度與凝膠含量的關(guān)系

圖3 聚合溫度與門(mén)尼粘度的關(guān)系

表2 聚合溫度與硫化膠力學(xué)性能的關(guān)系

3 結(jié)論

a)隨聚合溫度的升高，反應(yīng)時(shí)間縮短，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力提高，扯斷伸長(zhǎng)率降低;

b)反應(yīng)后期聚合溫度的升高，導(dǎo)致凝膠含量增加，生膠門(mén)尼粘度升高。

［1］ 解洪梅.丁腈橡膠生產(chǎn)與研發(fā)技術(shù)進(jìn)展［J］.齊魯石油化工，2012，40(3):244 －247.

［2］ 藺俊慈.改進(jìn)聚合工藝提高聚合釜生產(chǎn)能力［J］.中國(guó)氯堿，2003，5:18 －20.