田林芳 康得軍*

(福州大學土木工程學院，福建 福州 350108)

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無機固形物對重金屬的吸附去除特性研究★

田林芳 康得軍*

(福州大學土木工程學院，福建 福州 350108)

采用石英砂和高嶺土為吸附劑，以典型重金屬Cu，Zn，As，Cr為吸附質(zhì)分別進行了單吸附劑單吸附質(zhì)等溫吸附實驗，研究了無機顆粒物對重金屬離子的吸附去除特性以及無機顆粒物對金屬離子吸附水相化學條件影響因素,得出了一些有參考價值的結(jié)論。

無機顆粒，重金屬離子，吸附，去除特性

重金屬污染不同于其他類型污染，具有隱蔽性、長期性、生物累積性和不可逆轉(zhuǎn)性等特點，水體中的過量重金屬除直接對生物造成毒害外，還能經(jīng)由生物體富集和食物鏈傳遞[1]，通過食品進入人體并造成危害。目前，重金屬污染已經(jīng)成為最嚴重的水污染問題之一。吸附是重金屬在沉積物/水兩相之間分配的重要作用之一[2]，天然礦物對重金屬離子吸附特性研究已經(jīng)成了當前科學領域研究的一個熱點[3,4]。對相關(guān)研究結(jié)果的系統(tǒng)統(tǒng)計表明，Zn是我國城市污泥中平均含量最高的重金屬元素，其次是Cu，再次是Cr，而毒性較大的元素Hg，Cd，As含量通常在每千克幾毫克到十幾毫克范圍內(nèi)[5]，吸附是重金屬在沉積物/水兩相之間分配的重要作用之一[6]。故本實驗分別以天然礦物材料石英砂和高嶺土為吸附劑，以重金屬中含量較高的Cu，Zn，Cr以及具有毒性的As作為吸附質(zhì)分別進行了單吸附劑單吸附質(zhì)等溫吸附實驗，以期為環(huán)境污染的控制和治理提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗儀器和材料

儀器：電子天平(FA2004N，上海精密儀器有限公司)；離心機(TDL-5，上海安亭科學儀器廠)；水浴恒溫振蕩器。

材料：高嶺土和石英砂,均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗前的準備

1)樣品的前處理。取150 mL由硝酸銅、硝酸鋅等硝酸鹽溶解于水中制得人工模擬水樣，用落地高速冷凍離心機保持恒溫4 ℃，在10 000 rpm下離心分離30 min，取上清液并過0.45 μm的微孔濾膜，濾液用優(yōu)級純硝酸酸化至pH=1～2，作為水相，在4 ℃下保存供分析用。

2)吸附劑的制備。分別取高嶺土、石英砂若干放在倒有超純水的1 L燒杯中靜置2 h～3 h，進一步凈化采用Moore和Reynolds方法[7]，具體操作為：在燒杯中加入少量30%雙氧水直到溶液不再冒泡，停止加入雙氧水。目的在于去除殘留在高嶺土、石英砂表面的有機物質(zhì)。靜置過夜后，上清液輕輕倒掉，再不斷用超純水淋洗高嶺土、石英砂，以去掉殘留的雙氧水。最后離心混合液，將離心下來的高嶺土、石英砂樣在343 K的烘箱中烘干即可作為實驗用高嶺土、石英砂吸附劑。

1.3 吸附實驗方法和步驟

1)實驗方法。無機顆粒在吸附性能方面表現(xiàn)的物理化學性質(zhì)較有機物質(zhì)或有機質(zhì)含量最高的吸附劑簡單，文獻[8]～[10]的研究已表明無機顆粒吸附平衡時間較短，在若干個小時內(nèi)無機顆粒對重金屬的吸附即可達到平衡，較多的實驗選擇24 h作為吸附平衡時間是可行的，因此本次實驗選擇24 h作為無機顆粒吸附典型Zn的吸附時間。2)實驗步驟。將0.100 0 g處理后的無機吸附劑高嶺土和石英砂分別加入10 μg/L～45 μg/L濃度的Cu(NO3)2溶液及50 μg/L～100 μg/L濃度的Zn(NO3)2溶液中，將一系列不同濃度的某種重金屬溶液置于150 mL具塞磨口錐形瓶中，加入0.1 g/L的吸附劑(按干固體量計)，通過恒溫振蕩器在160 rpm，一定溫度下振蕩吸附動力學確定的吸附平衡時間后，通過離心機在10 000 rpm轉(zhuǎn)數(shù)下進行10 min離心分離。取離心分離后的上清液直接進行重金屬濃度分析。

2 試驗結(jié)果分析與討論

2.1 吸附時間的確定

為了確定高嶺土、石英砂等無機顆粒對典型重金屬吸附平衡時間，本研究以Zn為吸附質(zhì)，以石英砂為吸附劑，按照1.3的方法在25 ℃條件下進行吸附實驗，結(jié)果見圖1。通過圖1可以看出，石英砂對Zn的吸附，在吸附初期吸附速率大，8 h內(nèi)吸附總量的80%，吸附24 h之后石英砂的吸附量未發(fā)生較大變化，吸附過程到達平衡。因此，后續(xù)的吸附實驗平衡時間選擇為24 h。分別用無機顆粒高嶺土和石英砂吸附重金屬離子Cu,Zn,As和Cr，重金屬離子初始濃度取污水處理廠實際監(jiān)測范圍最大最小值之間，即Cu,As取10 μg/L～45 μg/L；Zn,Cr取10 μg/L～80 μg/L。

2.2 吸附去除特性分析

在吸附平衡狀態(tài)下，隨著溶液中重金屬濃度達到一定的濃度后，無機顆粒的吸附量趨于穩(wěn)定，不再增加，可判斷吸附類型比較符合Langmuir等溫吸附模型[11]。Langmuir吸附其數(shù)學表達式為：

(1)

其中，qmax為飽和吸附容量，μg/g；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/μg。使用Langmuir吸附擬合結(jié)果見圖2。通過圖2可以看出，Langmuir吸附等溫模型擬合的無機顆粒吸附重金屬相關(guān)系數(shù)R2均大于0.978，可以得到理想的擬合結(jié)果。

2.3 無機顆粒物對重金屬離子吸附的影響因素分析

1)吸附劑粒度和比表面積的影響。從表1可以看出，無機顆粒石英砂和高嶺土對重金屬的吸附量均可以達到飽和，具有最大吸附量，并可以用Langmuir吸附等溫模型得到較理想的擬合，說明無機顆粒對重金屬的吸附過程為單分子層吸附。無機顆粒吸附劑比表面積越大，吸附活性點位越多，其吸附容量越大。

2)吸附質(zhì)物化特性的影響。進一步分析作為吸附質(zhì)的典型重金屬物化特性的影響，比較無機顆粒石英砂和高嶺土對As，Cu，Cr，Zn吸附特性，石英砂對Cr的飽和吸附容量最大，其值是16.75 μg/g；對Cu的飽和吸附容量最小，值為0.94 μg/g，對As和Zn的飽和吸附量相當，但對As的飽和吸附量略大于Zn，然而高嶺土對這四種重金屬的飽和吸附容量大小排序為Cu>As>Cr>Zn。

3)溫度與pH的影響。為了考察溫度對吸附的影響，本研究選擇了在10 ℃(寒冷地區(qū)的冬季水溫)、25 ℃(正常水溫)、30 ℃(炎熱地區(qū)夏季水溫)三種水溫條件下，用1.3的實驗方法研究高嶺土對重金屬Zn的吸附效果，Zn的初始濃度采用等溫吸附實驗中相同的一系列值，對吸附等溫曲線使用Langmuir吸附等溫模型進行擬合，結(jié)果見表1。城市污水pH值通常為6.0～8.0，為了研究pH對無機顆粒吸附的影響，在室溫(25 ℃)的條件下，比較了pH=6.0，7.0，8.0三種情況下高嶺土對Zn吸附效果，重金屬的不同初始濃度值與等溫吸附實驗中相同，對等溫吸附曲線進行Langmuir等溫吸附模型擬合，擬合參數(shù)如表2所示。

表1 不同溫度下高嶺土吸附Zn的Langmuir等溫吸附模型參數(shù)

表2 不同pH下高嶺土吸附Zn的Langmuir等溫吸附模型參數(shù)

通過表1可以看出，隨著溫度的升高，高嶺土對Zn的吸附特性并未改變，依然符合Langmuir吸附等溫模型，其相關(guān)系數(shù)R2>0.978 3。隨著環(huán)境溫度的升高，高嶺土的最大吸附量逐漸減少，即10 ℃時高嶺土的最大吸附量為18.98 μg/g，因此得到，無機顆粒高嶺土吸附典型重金屬具有放熱過程的特點，表現(xiàn)為物理吸附的特征。通過表2可以看出，pH值的改變對無機顆粒典型重金屬的類型沒有發(fā)生改變，依然符合Langmuir等溫吸附，模型擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.978 3。隨著pH值從6.0升高到8.0，無機顆粒高嶺土的吸附能力有一定提升，最大吸附量由原來的16.26 μg/g升高到18.98 μg/g，由此可以說明，無機顆粒高嶺土對重金屬的吸附在堿性環(huán)境下吸附量略有升高。

3 結(jié)語

通過重金屬離子在顆粒表面的吸附特性研究，對無機顆粒石英砂和高嶺土分別吸附4種重金屬Cu，Zn，As，Cr的等溫吸附實驗及其吸附影響因素分析，吸附機理和吸附特征主要結(jié)論是：1)污水處理過程中重金屬離子從水相向泥相遷移過程中氫氧化物沉淀作用、碳酸鹽沉淀作用對重金屬離子遷移影響不大，而污水中固體物的吸附對重金屬離子遷移起主要作用。2)無機顆粒石英砂和高嶺土對Cu，Zn，As，Cr這4種重金屬的吸附均符合Langmuir等溫吸附模型，其吸附過程為單分子層吸附。3)溫度和pH變化并不改變無機顆粒的吸附特性，依然符合Langmuir吸附等溫模型，但溫度升高最大吸附量逐漸減少，無機顆粒高嶺土吸附典型重金屬具有放熱過程的特點，表現(xiàn)為物理吸附的特征。高嶺土對重金屬的吸附在堿性環(huán)境下吸附量略有升高。

[1] 陳 程,陳 明.環(huán)境重金屬污染的危害與修復[J].環(huán)境保護,2010(3):55-57.

[2] 莊云龍,石秀春.重金屬由水相到沉積物相的標準遷移自由[J].上海環(huán)境科學,2003,22(11):776-778.

[3] 何宏平,郭九皋,朱建喜，等.蒙脫石、高嶺石、伊利石對重金屬離子吸附容量的實驗研究[J].巖石礦物學雜志,2001,20(4):209-214.

[4] 徐玉芬.粘土礦物對廢水中Cu，Cd，Cr的吸附實驗研究[J].礦產(chǎn)綜合利用,2008(3):28-30.

[5] 黃啟飛,高 定,鄭玉琪，等.中國城市污泥的重金屬含量及其變化趨勢[J].環(huán)境科學學報,2003,5(22):561-569.

[6] 盧吉文,陳萍麗,趙秀蘭.傳統(tǒng)活性污泥法處理城市污水過程中重金屬的變化研究[J].環(huán)境污染與防治,2008,30(5):29-32.

[7] E.I.Unuabonah,B.I.Olu-Owolabi,K.O.Adebowale,et al.Adsorption of lead and cadmium ions from aqueous solutions by tripolyphosphate-impregnated kaolinite clay[J].Colloid Surface,2007,292(2-3):202-211.

[8] K.O.Adebowale,I.E.Unuabonah,B.I.Olu-Owolabi.The effect of some operating variables on the adsorption of lead and cadmium ions on kaolinite clay[J].Journal of Hazardous Materials,2006,134(1-3)：130-139.

[9] E.I.Unuabonah,B.I.Olu-Owolabi,K.O.Adebowale,et al.Adsorption of lead and cadmium ions from aqueous solutions by tripolyphosphate-impregnated kaolinite clay[J].Colloid Surface,2007,292(2-3):202-211.

[10] K.O.Adebowale,I.E.Unuabonah,B.I.Olu-Owolabi.Kinetic and thermodynamic aspects of the adsorption of Pb2+and Cd2+ions on tripolyphosphate-modified kaolinite clay[J].Chemical Engineering,2008,136(2-3):99-107.

[11] 近藤精一,石川達雄,安部郁夫.吸附科學[M].第2版.北京:化學工業(yè)出版社，2006.

Characteristics of inorganic solid particles with heavy metal ions★

TIAN Lin-fang KANG De-jun*

(CollegeofCivilEngineering,FuzhouUniversity,Fuzhou350108,China)

Quartz sand and Kaolin were used as adsorbents, and heavy metals such as Cu, Zn, As, Cr were used as adsorbate. The experiment was based on single adsorbent with single adsorbate adsorption isotherm. Removal characteristics of inorganic particles act on heavy metal ions and effect of the adsorption of inorganic particles with metal ions was studied, and finally draws some valuable conclusions.

inorganic particles, heavy metal ions, adsorption, removal characteristics

1009-6825(2014)22-0125-03

2014-05-08 ★：國家自然科學基金(項目編號：51308123)；福州大學人才基金(項目編號：XRC-1268)；福州大學科技發(fā)展基金(項目編號：2013-XY-23)；福建省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(項目編號：201310386062)

田林芳(1990- )，女，在讀本科生； 康得軍(1981- )，男，博士，講師

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