邢方圓,陳光耀,朱凱亮,吳廣新,魯雄剛,李重河

(上海大學 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室,上海 200072)

大尺寸BaZrO3坩堝的制備及其在TiNi形狀記憶合金熔煉中的應用

邢方圓,陳光耀,朱凱亮,吳廣新,魯雄剛,李重河

(上海大學 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點實驗室,上海 200072)

將經(jīng)過造粒處理,粒徑為0～3 mm的BaZrO3粉體在180 MPa壓力下,冷等靜壓成型,在1 720℃高溫燒結(jié)6 h,制備成大尺寸坩堝。在室溫和1 000℃對坩堝進行熱循環(huán)實驗測試其抗熱震性。此坩堝用于TiNi形狀記憶合金的真空感應熔煉,熔煉溫度為1 600℃,熔煉時間20 min。用X射線熒光光譜儀及X射線衍射儀分別測定了造粒后粉體及燒結(jié)后坩堝的化學成分和物相;用掃描電子顯微鏡觀察了熔煉前后坩堝的顯微形貌;用氮氧化物分析儀分析了熔煉鑄錠的氧含量并用ICP光譜儀分析Ba、Zr含量。結(jié)果表明，1 720℃高溫燒結(jié)的坩堝顯微組織晶粒大小均勻，長大不明顯;在熱循環(huán)13次后坩堝表面有局部微裂紋的產(chǎn)生和顯微剝落,13～50次之間裂紋擴展緩慢,50次之后沒有宏觀上的大損傷;鈦合金鑄錠中O,Ba,Zr平均含量分別為780,370,15 mg/kg。

造粒;大尺寸坩堝;BaZrO3;鈦合金;熔煉

鈦的密度為4.51 g/cm3左右,僅為鋼的58%。鈦合金的比強度、比剛度高,抗腐蝕性能和接合性能良好,高溫力學性能、抗疲勞和蠕變性能都很好,具有優(yōu)良的綜合性能,是一種新型的、很有發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗慕Y(jié)構(gòu)材料。鈦及鈦合金目前主要用于航天航空和軍事工業(yè)[1]。在其他工業(yè)領(lǐng)域,如電站冷卻系統(tǒng)中的熱交換器，油、氣鉆井用具及配件,化學化工部門中的防腐設(shè)備與器材，發(fā)電設(shè)備，環(huán)保與污染控制設(shè)備等也發(fā)揮重要作用[2-3]。

目前工業(yè)上多選用自耗電極電弧爐配搭強制水冷銅坩堝熔煉鈦合金[4],但存在以下問題:水冷銅坩堝帶走大量熱量,造成熱場不均勻,使得鈦合金組織不均勻,并且嚴重浪費能源,效率低,是造成鈦合金成本居高不下的原因之一。基于降低能耗、節(jié)約成本的原則,應采用氧化物坩堝作為鈦合金熔煉容器[5-8],但高溫熔融態(tài)下,鈦的化學活性很高,幾乎和所有耐火材料發(fā)生界面反應,因此,像氧化鋁、氧化鎂和氧化硅等普通耐火材料均不適合作為熔煉鈦合金的坩堝材料。本實驗室研究了CaO-ZrO2、BaO-ZrO2等二元系化合物,成功制備了CaZrO3、BaZrO3實驗用小坩堝,將其用于熔煉TiNi合金亦取得良好效果[9-10]。

在BaO-ZrO2二元系化合物中,BaZrO3是一個熔點可達2 600 ℃以上的化合物。張釗等人[10]將BaZrO3實驗用小坩堝在溫度區(qū)間為1 650～1 750℃的真空環(huán)境下熔煉鈦合金,熔煉后發(fā)現(xiàn)坩堝內(nèi)外表面完好,未與鈦合金發(fā)生反應,沒有明顯界面層,經(jīng)檢測金屬外表面未發(fā)現(xiàn)坩堝材料的存在,合金內(nèi)氧含量低,保證了鈦合金的純凈度和性能。本實驗嘗試制作大尺寸BaZrO3坩堝并將其應用于TiNi形狀記憶合金的熔煉,坩堝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熔煉所得鑄錠純凈度高。因此BaZrO3作為一種很有潛力的熔煉鈦合金的耐火材料,將其工業(yè)化擴大生產(chǎn)很有前景。

1 實驗

1.1 原料準備

自合成BaZrO3粉體:本實驗室采用工業(yè)級ZrO2(淄博廣成化工有限公司)和工業(yè)級BaCO3(上海躍江鈦白化工制品有限公司)按照摩爾比n(BaCO3)∶n(ZrO2)=0.98∶1.02混合,經(jīng)1 350 ℃保溫燒結(jié)3 h后獲得。此后對其進行噴霧造粒處理,使之粒徑大小為0～3 mm級。

1.2 坩堝制備及熔煉實驗

制備坩堝。向上述BaZrO3粉體中加入粘結(jié)劑液體石蠟,攪勻后放入橡膠模具中振勻壓實,在最大壓力180 MPa保持15 min冷等靜壓獲得坩堝坯體。將此坯體置于高溫隧道窯中,按圖1所示燒結(jié)工藝進行燒結(jié)獲得BaZrO3坩堝。

測試坩堝抗熱震性能。將坩堝置于高溫爐中隨爐升溫,在1 000℃保溫10 min,取出空冷,重復操作。觀察并記錄試樣表面的宏觀裂紋、裂紋擴展以及試樣表面剝落的面積占總面積5%時的次數(shù)。

圖1 燒結(jié)工藝曲線

熔煉名義成分(摩爾分數(shù))Ti為50%，Ni為45%，Cu為5%的鈦合金。熔煉試驗裝置為真空感應爐,在熔煉前先用與試樣名義成分相同的原料洗爐兩次。熔煉過程如下:分別稱量Ti為5 262 g,Ni為6 022 g,Cu為716 g置于已安置在真空感應爐中的自制坩堝中,熔煉前抽取真空,熔煉開始后充入氬氣作為保護氣體?？刂乒β?升溫,使鈦合金熔化,待其完全熔化后,在1 600 ℃保溫10 min,停止加熱,隨爐冷卻至室溫,得到熔煉試樣,經(jīng)過切割、粗磨、細磨、拋光和腐蝕后備用。

1.3 性能測試

用XRF-1800X射線熒光光譜儀分析了BaZrO3粉體的化學成分;D/Max-2200型X射線衍射儀分析造粒粉體及燒結(jié)坩堝的物相;TM-3000掃描電子顯微鏡進行坩堝在熔煉前后的顯微形貌分析;用TC-436氮氧化物分析儀分析了鑄錠的O含量并用ICP光譜儀分析鑄錠的Zr、Ba含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRF及XRD分析

燒結(jié)后觀察BaZrO3坩堝的化學成分。由結(jié)果看出,燒結(jié)制備成BaZrO3坩堝后,BaO質(zhì)量分數(shù)為49.27%,相應的ZrO2為50.73%,即Ba與Zr摩爾比為49.27∶50.73,與原料n(BaCO3)∶n(ZrO2)=0.98∶1.02中Ba與Zr摩爾比基本相符。

圖2是造粒處理后BaZrO3粉體和燒結(jié)后BaZrO3坩堝的X射線衍射(XRD)譜。圖中1號、2號均可以看出,造粒粉體及燒結(jié)制備成坩堝后,其X射線衍射峰的位置及峰強度與標準卡(PDF06-0399)的衍射數(shù)據(jù)吻合很好,說明樣品為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BaZrO3。此結(jié)果與表1中BaZrO3坩堝的化學成分測定結(jié)果亦相符。

圖2 造粒后BaZrO3粉體及燒結(jié)后BaZrO3坩堝的X射線衍射譜

2.2 顯微組織觀察結(jié)果

圖3 熔煉前后坩堝樣品的微觀形貌

圖3所示為熔煉前后BaZrO3坩堝的自然表面微觀形貌。不難看出,熔煉前晶粒大小均勻,邊緣整齊,晶粒已經(jīng)長大,但不十分嚴重,孔隙率比較高;熔煉鈦合金后,坩堝內(nèi)表面與熔體交界面的微觀組織變得致密,孔隙率明顯降低。

2.3 熱震實驗結(jié)果

圖4中分別是熱震實驗過程中BaZrO3坩堝的宏觀形貌變化。將坩堝放在高溫爐中,在1 000℃高溫加熱后取出空冷,如此急冷急熱重復13次之后,坩堝內(nèi)表面底部出現(xiàn)微裂紋,如圖4-a所示。在第15次之后,坩堝外表面出現(xiàn)了一些微裂紋(中部)及小的剝落(底部),如圖4-c、4-e所示,且外表面中上部的微裂紋方向均為沿坩堝的豎直方向。而外表面底部的微裂紋方向為全方位的。此后,又循環(huán)操作,總共做了50次,坩堝的宏觀形貌改變甚微,內(nèi)外表面的裂紋擴展均不明顯,見圖4-b、4-d,但剝落現(xiàn)象有點趨于嚴重,見圖4-f。

圖4 熱震實驗處理后BaZrO3坩堝的宏觀形貌改變

通過對比分析不難發(fā)現(xiàn),在本文的試驗條件下,經(jīng)過一定次數(shù)的熱循環(huán)后,坩堝表面的裂紋主要出現(xiàn)在外表面中上部位和底部,且底部剝落現(xiàn)象比較明顯。根據(jù)相關(guān)報導,如果試樣只是在角落或側(cè)面小面積脫落,可認為此時試樣尚未失效,當試樣裂紋擴展成裂紋網(wǎng),開始大面積脫落,脫落面積達到全面積的10%左右時可認為試樣完全失效。在本實驗條件下,當熱震循環(huán)次數(shù)為50次時,剝落面積達全面積的5%左右，試樣仍未失效。說明此時并不影響坩堝熔煉合金的使用,BaZrO3坩堝壽命比較長。

2.4 定氧分析及ICP元素分析結(jié)果

表1是TiNiCu鑄錠的元素分析結(jié)果?？v向?qū)㈣T錠平分為3部分,分別編號為1號、2號、3號。

在熔煉前用名義成分相同的合金配料對BaZrO3坩堝進行洗堝后,可以顯著控制合金的氧含量,因為洗堝可以去除坩堝和爐襯所吸附的氧以及真空感應爐內(nèi)殘余空氣中的游離氧,從而改善熔煉后合金的氧含量,而經(jīng)過洗堝,已將氧含量控制在780 mg/kg 左右。坩堝組成元素Zr,Ba等向熔體的滲入量分別為370,15 mg/kg。

表1 鑄錠的滲入元素分析結(jié)果(mg·kg-1) Table1 chemical element analysis results of the ingot

3 結(jié)論

1) 經(jīng)造粒處理,粒徑大小為0～3 mm級的BaZrO3粉體在180MPa冷等靜壓,1 720℃燒結(jié)6 h,成功制備成了大尺寸BaZrO3坩堝。

2) XRF及XRD測定結(jié)果表明,燒結(jié)坩堝的成分是BaZrO3,為立方鈣鈦礦相。SEM表明坩堝顯微組織晶粒大小均勻,長大不明顯。

3) BaZrO3坩堝經(jīng)50次熱震實驗,宏觀上有微小裂紋,但不影響使用,抗熱震性能良好,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 有較長的使用壽命。

4) 此坩堝用于熔煉實驗后,鑄錠中O,Ba,Zr滲入量別為780,370,15 mg/kg。

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(編輯：朱倩)

PreparationofLargeSizeBaZrO3CrucibleanditsApplicationtotheMeltingofTiNiShapeMemoryAlloy

XINGFangyuan,CHENGuangyao,ZHUKailiang,WUGuangxin,LUXionggang,LIChonghe

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

The large size crucible was made by first getting into shape the granulated BaZrO3powder,which was made of 0～3 mm-long granules, through the 180MPa cold isostatic pressing, and then sintering at the temperature of 1720 ℃ for 6h. To test its thermal shock resistance, we performed the thermal shock test between room temperature and 1000℃. The crucible was put in a vacuum induction furnace for smelting the Ti-Ni memory alloy at 1 600℃ for 20 minutes. The X-ray fluorescence spectrometer and X-ray diffractometer were used to analyze the chemical composition and phase of the granulated powder and the sintered crucible.

The scanning electron microscope was used to observe the microscopic morphology of the crucible before and after smelting. The nitrogen-oxide analyzer was used to analyze the oxygen content, and the inductively coupled plasma spectrometer to analyze the content of zirconium and barium. The result shows that the microstructure of the crucible had uniform grain size after sintering at 1720℃, and the grain growth was not obvious. Micro cracks and microscopic peeling were produced after thermal cycling for 13 times, the cracks spread slowly between the 13th and 50th time and there were no macro-damages after 50th time. In TiNiCu Ingot casting, the average contents of oxygen, barium and zirconium were respectively 780 (parts per million), 370, and 15 mg/kg.

granulation; the large size crucible; BaZrO3;titanium alloy;smelting

2013-06-25

國家自然科學基金資助項目(51074105,51225401,51374142)；鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室開放課題資助項目(KF12-05)

邢方圓(1986-)，女，山東聊城人，碩士，主要從事高效節(jié)能鈦合金制備工藝的關(guān)鍵技術(shù)研究，(Tel)15169336535，(E-mail)xingfangyuan123@163.com

李重河，男，教授，博導，(Tel)021-56332934，(E-mail)chli@staff.shu.edu.cn

1007-9432(2014)02-0172-04

TQ17

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