劉 羚 王 建，2 羿克慶 王權(quán)科

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西西安，710021;2.陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗室，陜西西安，710021;3.河南漯河銀鴿實(shí)業(yè)投資股份有限公司，河南漯河，462000)

隨著環(huán)保要求的提高，環(huán)保問題已成為影響制漿造紙行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要問題，越來越多的造紙工作者開始關(guān)注造紙白泥的處理。對于木材原料制漿，堿回收產(chǎn)生的白泥可以脫水后煅燒回收石灰，在苛化過程中循環(huán)使用;然而，對于非木材原料制漿，由于“硅干擾”問題［1］，白泥煅燒回收石灰的方法不可取。為解決“硅干擾”的問題，造紙研究者進(jìn)行了大量的研究，如在蒸煮過程中加入Al2O3、CaO和MgO［2］，但是降低硅含量仍需要進(jìn)一步研究。目前，非木材原料制漿產(chǎn)生的白泥通常作為固體廢物直接填埋處理［3］，但由于白泥中的Ca(OH)2含量較高，這種處理方式會導(dǎo)致土壤酸堿失衡，產(chǎn)生二次污染。將白泥苛化處理后制備白泥碳酸鈣 (CCC)，CCC用作紙張?zhí)盍喜粌H可以減少白泥的二次污染，且由于CCC生產(chǎn)成本較沉淀碳酸鈣 (PCC)低，還可以為造紙行業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)環(huán)保與經(jīng)濟(jì)的雙贏［4］。

目前，國內(nèi)已經(jīng)建成數(shù)條CCC填料的生產(chǎn)線，并已成功使用CCC部分替代商品PCC用作紙張?zhí)盍希?］。然而，相比于PCC，CCC加填紙的AKD施膠效率較低，限制了CCC作紙張?zhí)盍系膽?yīng)用。國外已有關(guān)于PCC或研磨碳酸鈣 (GCC)填料加填對AKD施膠效率影響的研究［6-7］，但尚未涉及CCC。國內(nèi)楊揚(yáng)等人［8］研究了堿回收白泥精制碳酸鈣對AKD施膠劑的吸附特性，蘇艷群等人［9］研究了草漿堿回收白泥碳酸鈣中酸不溶物對AKD施膠效率的影響，王志杰等人［10］從不同方面研究了白泥粒度分布、雜質(zhì)含量等對AKD施膠效率的影響，但未能揭示CCC加填影響AKD施膠效率的機(jī)理。

本課題分析了不同晶型結(jié)構(gòu)CCC對加填紙的AKD施膠效率的影響，探討了CCC加填影響AKD施膠效率的機(jī)理，為CCC的加填應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料

草漿堿回收綠液，取自國內(nèi)某造紙廠，主要成分見表1;生石灰、PCC、CCC、AKD施膠劑 (固含量15%)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、漂白硫酸鹽針葉木漿 (NBKP)、漂白硫酸鹽闊葉木漿(LBKP)均取自工廠。PCC和工廠CCC的特性指標(biāo)見表2。

表1 草漿綠液主要成分

表2 PCC和工廠CCC特性指標(biāo)

1.2 CCC的制備

CCC制備的基本原理見式 (1)。

在500 mL三口燒瓶中加入適量的生石灰，加水在300 r/min的攪拌速度下消化一定時間，然后將經(jīng)過低速濾紙過濾的綠液以恒定的速度滴入三口燒瓶中，控制滴入的綠液量，使n(Ca)∶n()為1.05∶1，在溫度70～90℃、攪拌速度300 r/min下反應(yīng)2 h。產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌后濃縮到固含量20%，再向濃縮后的CCC懸浮液中通入CO2至pH值為9.0～9.5。碳化后的CCC過800目篩備用。

1.3 CCC對AKD吸附量的測定

將AKD乳液稀釋到不同的濃度，以稀釋用的蒸餾水作為參比，在波長為238 nm下，用紫外分光光度計檢測吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后取適量CCC，加入用量1%(對CCC質(zhì)量)的AKD攪拌5 min配制成懸浮液。將混合好的懸浮液置于高速離心機(jī)中，在3000 r/min下離心10 min。取上層清液在波長238 nm下，用紫外分光光度計檢測吸光度，根據(jù)AKD標(biāo)準(zhǔn)吸附曲線計算出清液中AKD的含量，再由AKD總量減去上層清液中AKD含量，即得到CCC對AKD的吸附量。

1.4 CCC物理性能檢測

用BT—9300H激光粒度分布儀檢測CCC顆粒的粒徑，用全自動比表面和孔徑分布分析儀 AutosorbiQ檢測 CCC的BET比表面積和 BJH孔體積，用SzP06zeta電位測定儀檢測CCC的Zeta電位。

1.5 抄片

將NBKP和LBKP按1∶4的比例混合后打漿至42°SR，取一定量漿料分散后加入用量0.2%的AKD(對絕干漿，下同)，攪拌60 s混合均勻后加入PCC或CCC，攪拌混合均勻后加入用量0.03%的CPAM，混合均勻后的漿料直接抄造手抄片，濕紙片在0.5 MPa的壓力下壓榨3 min，95℃下干燥5 min后備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同晶型結(jié)構(gòu)CCC加填紙的AKD施膠效率

通過控制苛化反應(yīng)的條件［11］，自制了3種不同晶體形狀的CCC，分別為不規(guī)則形狀、紡錘狀、針狀，自制CCC與工廠CCC的SEM圖見圖1。固定AKD用量為0.2%，分別以工廠CCC、PCC及自制CCC為填料，在填料用量為10%、15%、20%、25%、30%、35%條件下抄造手抄片，并檢測加填紙的施膠性能，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，隨填料用量的增加，手抄片的Cobb60值增大，AKD施膠效率降低;且自制不規(guī)則形狀CCC和工廠CCC加填紙的AKD施膠效率下降幅度明顯高于自制紡錘狀和針狀CCC。在填料用量相同時，自制紡錘狀和針狀 CCC加填紙的Cobb60值與PCC加填紙相近;而自制不規(guī)則形狀CCC加填紙的Cobb60值與工廠CCC相接近，加填紙的AKD施膠效率均顯著低于自制紡錘狀和針狀CCC。

圖1 不同晶型結(jié)構(gòu)CCC的SEM圖 (×20000)

圖2 填料種類及用量對AKD施膠性能的影響

2.2 AKD不同施膠效率原因分析

填料對AKD的吸附量越大，紙張的Cobb60值越大，AKD的施膠效率就越低。為了探討不同晶型結(jié)構(gòu)CCC對AKD施膠劑的吸附差異，利用紫外分光光度計測定了填料對AKD的吸附量，結(jié)果見表3。

表3 不同填料對AKD的吸附量

由表3可以看出，工廠CCC和自制不規(guī)則形狀CCC對AKD的吸附量大于PCC，但是自制紡錘狀CCC和針狀CCC對AKD的吸附量與PCC相近。因此可以推測，工廠CCC與自制不規(guī)則CCC具有較低AKD施膠效率的原因是由于添加這兩種不規(guī)則CCC填料后，較多AKD被吸附在填料上，從而使這部分AKD喪失了施膠效率。

2.3 CCC物理特性及影響AKD施膠的機(jī)理

為了解釋晶型結(jié)構(gòu)對AKD施膠劑吸附的差異，實(shí)驗對CCC及PCC的平均粒徑、Zeta電位、比表面積、孔體積等進(jìn)行了檢測，實(shí)驗結(jié)果見表4。

從表3和表4可以看出，不同晶型結(jié)構(gòu)CCC的Zeta電位與其對AKD的吸附量之間沒有明顯關(guān)系。表4數(shù)據(jù)顯示，與PCC相比，工廠CCC和自制不規(guī)則CCC的比表面積較大，而自制紡錘狀CCC和針狀CCC的比表面積與PCC接近。測試數(shù)據(jù)很好地解釋了幾種不同晶型結(jié)構(gòu)填料對AKD產(chǎn)生不同吸附的原因，正是由于比表面積的顯著差異所導(dǎo)致的。

表4 不同填料的物理特性

AKD施膠產(chǎn)生作用共分三個階段:留著、鋪展和反應(yīng)，其施膠效率取決于與纖維發(fā)生反應(yīng)的AKD的量。紙張干燥過程中，熔融的AKD蠟部分與纖維表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，部分向填料孔隙中遷移。當(dāng)填料表面吸附大量的AKD時，向填料內(nèi)部遷移的AKD量進(jìn)一步增大，從而使AKD施膠效率降低［12］。工廠CCC與自制不規(guī)則CCC具有較高比表面積，同時具有更大的孔隙率，將使更多的AKD遷移至填料內(nèi)部，這是其加填后AKD施膠效率較低的原因所在。

研究結(jié)果顯示，與PCC相比，具有規(guī)則晶型結(jié)構(gòu) (紡錘狀和針狀)的CCC具有相近的比表面積和更低的孔隙率，從而加填后AKD施膠效率較高。規(guī)則晶型結(jié)構(gòu)可以有效降低CCC的比表面積及孔隙率，這是由于，苛化反應(yīng)分為兩個過程，一是晶核的形成，另一個是晶粒的增大。當(dāng)晶核形成的速度低于晶粒增大的速度時，可以有效控制CCC的形狀，從而在晶體增大過程中，CCC產(chǎn)生致密少孔的結(jié)構(gòu);當(dāng)晶核形成速度大于晶粒增大速度，晶核迅速產(chǎn)生并聚集在一起，在聚集時產(chǎn)生大量孔隙。

因此，苛化反應(yīng)中，控制苛化反應(yīng)的條件，制備具有規(guī)則晶型結(jié)構(gòu)的CCC是有效提高CCC填料加填紙AKD施膠效率的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

本課題分析了作為填料的白泥碳酸鈣 (CCC)的晶型結(jié)構(gòu)對AKD施膠效率的影響原因及機(jī)理。

3.1 與PCC相比，不規(guī)則形狀的CCC具有較高的比表面積與孔隙率，是導(dǎo)致其加填后AKD施膠效率較低的原因。

3.2 與不規(guī)則CCC相比，具有規(guī)則晶型結(jié)構(gòu) (紡錘狀和針狀)的CCC比表面積低及孔隙率小，對AKD吸附量較小，從而對AKD施膠效率的不良影響較小。

［1］ Pekarovic J，Pekarovicova A，F(xiàn)leming III P D．Two-step straw processing-a new concept of silica problem solution［C］//2006 TAPPI Engineering．Pulping and Environmental Conference，2006．

［2］ Tutus A，Eroglu H．An alternative solution to the silica problem in wheat straw pulping［J］．Appita，2004，57(3):214．

［3］ TANG Yan-jun，LIU Bing-yue．An Overview of Comprehensive Utilization of White Mud［J］．World Pulp and Paper，2003，22(6):53．唐艷軍，劉秉鉞．國內(nèi)造紙白泥的綜合利用［J］．國際造紙，2003，22(6):53．

［4］ LI Zhong-ming，WANG Zhen-xin，WANG Yan-min．Preparation of Light Calcium Carbonate Prepared By Alkali Recovery of White Mud［J］．China Pulp ＆ Paper，2007，26(1):60．李仲明，王振新，王巖民．利用堿回收白泥制備輕質(zhì)碳酸鈣［J］．中國造紙，2007，26(1):60．

［5］ PAN Gui-hua，CHEN Jin-shan，LI Wang-nan．Technology of Making CaCO3Filler from High-Efficiency Carbonization of Straw Pulp Lime Mud［J］．Paper and Paper Making，2009，28(7):52．潘桂華，陳金山，李望南．草漿堿回收白泥高效碳化制碳酸鈣填料［J］．紙和造紙，2009，28(7):52．

［6］ Karademir A，Chew Y S，Hoyland R W．Influence of Fillers on Sizing Efficiency and Hydrolysis of Alkyl Ketene Dimer［J］．The Canadian Journal of Chemical Engineering，2005，83(3):603．

［7］ Tom Lindstrom，Gunborg Glad Nordmark．A Study of AKD-sizing Retention，Reaction and Sizing Efficiency［R］．STFI-Packforsk，2007．

［8］ YANG Yang，LIU Jin-gang，SU Yan-qun．Adsorption Behaviour of Alkyl Ketene Dimer on Lime Mud Calcium Carbonate［J］．China Pulp＆ Paper，2012，31(8):13．楊 揚(yáng)，劉金剛，蘇艷群．堿回收白泥精制碳酸鈣對AKD施膠劑的吸附特性研究［J］．中國造紙，2012，31(8):13．

［9］ SU Yan-qun，YANG Yang，LIU Jin-gang．Effects of Acid Insoluble Matter in Lime Mud from Straw Pulping as Filler on AKD Sizing［J］．Paper and Paper Making，2013，32(2):15．蘇艷群，楊 揚(yáng)，劉金剛．草漿白泥碳酸鈣中酸不溶物對AKD施膠的影響［J］．紙和造紙，2013，32(2):15．

［10］ WANG Zhi-jie，GAO Xian-qiang，WANG Jian．Study of Inhibition Mechanism on Alkyl Ketene Dimer Sizing Performance of Paper U-sing White Mud Compared with PCC［J］．Paper and Paper Making，2012，31(12):22．王志杰，高先強(qiáng)，王 建．草漿白泥與PCC抑制AKD施膠的機(jī)理研究［J］．紙和造紙，2012，31(12):22．

［11］ Yasunori Naari，Haruo Konno，Hideyuki Goto．A newprocess to produce high quality PCC by the causticizing processin a kraft pulp mill［J］．TAPPI Journal，2008，7(1):19．

［12］ Bartz W J，Darrpch M E，Kurrle F L．Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers［J］．TAPPI Journal，1994，77(12):139． CPP