董麗穎 胡惠仁 程 飛 楊 碩

(天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457)

APMP制漿是國內(nèi)近幾年發(fā)展較快的制漿方法，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢液。該廢液主要來自擠壓、浸漬、磨漿、漂白等過程，其成分主要為纖維素、半纖維素和木素的降解產(chǎn)物、脂肪酸和脂肪酸酯等。與化學(xué)法制漿廢液相比，APMP制漿廢液濃度較低，難采用堿回收法回收化學(xué)藥品降低其污染負(fù)荷;生物處理APMP制漿廢液產(chǎn)生的污泥可能對環(huán)境造成二次污染。目前國內(nèi)外對APMP制漿廢液的處理做了大量的研究［1-2］，但很少有研究者對APMP制漿廢液中生物質(zhì)的利用進(jìn)行研究。本文采用接枝共聚交聯(lián)反應(yīng)對APMP制漿廢液進(jìn)行改性，改性后的產(chǎn)品用于瓦楞原紙的表面施膠，此途徑可降低造紙企業(yè)廢水的排放量，為企業(yè)帶來更高的附加值，為APMP制漿廢液的資源化利用提供新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

楊木APMP制漿廢液 (固含量16%，半纖維素含量6.75%)，山東某紙廠楊木APMP制漿車間;瓦楞原紙、玉米淀粉:天津某紙廠;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，淄博萬多?；び邢薰?丙烯酰胺(AM)、FeSO4、H2O2、乙二胺四乙酸螯合劑 (EDTA)，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

FTIR-650傅里葉紅外光譜儀 (FT-IR)，天津港東科技發(fā)展股份有限公司;DV-II+旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國Brookfield公司;Q500型熱重分析儀 (TGA)，美國TA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在四口燒瓶中首先加入240 mL APMP制漿廢液，再加入0.03%的螯合劑EDTA，混合均勻后加入接枝單體AM(濃度為2.50～4.05 mol/L)、DMC(AM與DMC摩爾比10∶1，AM、DMC和半纖維素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%～38%)及交聯(lián)劑MBA(用量0.01%～0.06%)，混合攪拌 10 min，待混合均勻后加入0.4%的引發(fā)劑 (FeSO4∶H2O2摩爾比為 1∶1)，用H2SO4調(diào)節(jié)pH值到4.5～10.0，通N220 min，當(dāng)溫度升至50℃時，用蠕動泵將一定濃度的H2O2按照一定的時間滴加到反應(yīng)體系中，待H2O2滴加完全時開始計(jì)時，反應(yīng)4 h即得接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物。EDTA、MBA、引發(fā)劑用量均相對于APMP制漿廢液中半纖維素、AM和DMC的總質(zhì)量。反應(yīng)體系濃度指AM、DMC和半纖維素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能檢測

1.4.1 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物性能檢測

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定產(chǎn)物50℃時的表觀黏度。

在接枝共聚反應(yīng)過程中常伴有均聚反應(yīng)，鑒于接枝共聚物與均聚物在溶解性質(zhì)上截然不同，本文用溶劑抽提法除去均聚物［3］，評價接枝共聚反應(yīng)的接枝率 (G)、接枝效率 (GE)、單體轉(zhuǎn)化率 (C)，具體計(jì)算見式 (1)、式 (2)、式 (3)。具體操作步驟:稱取4～5 g接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物，將其溶解于12 g蒸餾水中 (APMP制漿廢液灰分含量高，廢液接枝共聚的產(chǎn)物如果不稀釋，產(chǎn)物在乙醇中沉淀時，部分無機(jī)物可能會被包裹在接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物中，影響測量的準(zhǔn)確性)，然后將溶液慢慢倒入50 mL乙醇中，靜置1 h得沉淀物，沉淀物經(jīng)乙醇多次洗滌后即得接枝共聚交聯(lián)粗產(chǎn)物W1，將粗產(chǎn)物放置于50℃真空干燥箱干燥至質(zhì)量恒定，然后稱取1～2 g粗產(chǎn)物，將包好的粗產(chǎn)物放入索氏抽提器中，用丙酮抽提24 h除去均聚物即得接枝共聚交聯(lián)精產(chǎn)物W2。

式中，W0為APMP制漿廢液中半纖維素質(zhì)量;W1為粗產(chǎn)物質(zhì)量;W2為精產(chǎn)物質(zhì)量;Wm為AM與DMC的質(zhì)量和。

1.4.2 瓦楞原紙表面施膠及性能檢測

用涂布機(jī)分別對定量為100 g/m2的瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，溫度65℃，施膠量6 g/m2。施膠后的瓦楞原紙?jiān)诤娓咨虾娓?，烘干溫?40～260℃。施膠后的紙張?jiān)诤銣睾銤駰l件下處理24 h后，按照國家標(biāo)準(zhǔn)測定紙張的物理強(qiáng)度和抗水性能?？箯垙?qiáng)度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008測定;環(huán)壓強(qiáng)度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2679.8—1995測定;耐破強(qiáng)度按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6545—1998測定;Cobb值按照GB/T 1540—2002紙和紙板吸水性的測定法 (可勃法)測定。

1.5 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物表征

1.5.1 FT-IR分析

接枝共聚交聯(lián)精產(chǎn)物采用溴化鉀壓片法制樣，然后進(jìn)行FT-IR分析。

1.5.2 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的TGA分析

以高純度N2為載氣，流量40 mL/min，升溫至800℃，升溫速率20℃/min，測定接枝共聚交聯(lián)精產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)自由基聚合理論可知，引發(fā)劑種類的選擇直接關(guān)系到聚合體系的引發(fā)溫度和引發(fā)劑用量，本研究在APMP制漿廢液接枝共聚探索實(shí)驗(yàn)過程中研究了幾種常用引發(fā)劑硝酸鈰銨、FeSO4-H2O2、過硫酸銨與亞硫酸氫鈉、過硫酸銨的引發(fā)效果，由于APMP制漿廢液的成分較復(fù)雜，可能會對引發(fā)劑的引發(fā)效果造成一定的影響，實(shí)驗(yàn)中只有FeSO4-H2O2可引發(fā)制漿廢液中半纖維素與乙烯基單體接枝共聚。因此，本文只采用FeSO4-H2O2作為引發(fā)劑，研究接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的性能和施膠效果。

2.1 反應(yīng)條件對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物性能及施膠效果的影響

2.1.1 反應(yīng)體系濃度

反應(yīng)條件:溫度50℃，pH值7，引發(fā)劑用量0.3%，引發(fā)劑FeSO4與H2O2摩爾比1∶1，DMC與AM的摩爾比為1∶10，MBA用量0.02%，恒溫反應(yīng)4 h。

由于APMP制漿廢液的成分較復(fù)雜，對自由基聚合反應(yīng)的影響較大，在探索實(shí)驗(yàn)中，改變AM單體濃度 (1.29～4.05 mol/L)，隨著AM濃度從1.29 mol/L提高到2.50 mol/L，體系表觀黏度由40.6 mPa·s上升至161.6 mPa·s，上升的幅度較小，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物放置幾小時后即出現(xiàn)分層現(xiàn)象，單體轉(zhuǎn)化率較低。在AM單體濃度為2.50 mol/L(對應(yīng)反應(yīng)體系濃度27%)時體系的表觀黏度急劇上升，達(dá)到1064 mPa·s，放置數(shù)天后，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物較穩(wěn)定，無分層現(xiàn)象，故本文重點(diǎn)研究了AM單體濃度2.50～4.05 mol/L(對應(yīng)反應(yīng)體系濃度27% ～38%)時接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的性能。

圖1為反應(yīng)體系濃度對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率的影響。由圖1可知，隨著反應(yīng)體系濃度的提高，接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均不斷下降，主要是因?yàn)殡S著AM單體濃度的增加，AM自身分子間碰撞的幾率增大，產(chǎn)物中均聚物的量不斷增加［4］;另外隨著反應(yīng)體系濃度的增加，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致體系的黏度上升，妨礙了體系中單體形成自由基的擴(kuò)散，不利于接枝反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，從而導(dǎo)致接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均有所下降。圖2為反應(yīng)體系濃度對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物黏度的影響。由圖2可知，隨反應(yīng)體系濃度的提高產(chǎn)物的黏度不斷上升，本文中瓦楞原紙表面施膠劑的濃度為8%，為研究接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用于瓦楞原紙表面施膠，其黏度對瓦楞原紙施膠效果的影響，本研究也測定了接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物濃度為8%時的黏度，反應(yīng)體系濃度為31%時該接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的黏度達(dá)到了最大值39.4 mPa·s，這說明反應(yīng)體系濃度為31%時，得到的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的分子質(zhì)量較大。

圖1 反應(yīng)體系濃度對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物C、GE、G的影響

圖2 反應(yīng)體系濃度對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物黏度的影響

將在不同反應(yīng)體系濃度下制得的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用于瓦楞原紙表面施膠，其增強(qiáng)效果見圖3。從圖3中可以看出，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物對瓦楞原紙抗張指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的增強(qiáng)效果隨反應(yīng)體系濃度的升高先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)體系濃度為31%時，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的增強(qiáng)效果最佳。與原紙相比，抗張指數(shù)提高了70%，環(huán)壓指數(shù)提高了46%，耐破指數(shù)提高了72%。

這主要是因?yàn)殡S著反應(yīng)體系濃度的提高，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的分子質(zhì)量逐漸增加，這有利于提高表面施膠劑的成膜強(qiáng)度，所以瓦楞原紙的強(qiáng)度不斷提高;但當(dāng)反應(yīng)體系濃度從31%繼續(xù)提高時，所得接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致其對瓦楞原紙的增強(qiáng)效果降低。綜合考慮，當(dāng)反應(yīng)體系濃度為31%時，所得接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物對瓦楞原紙的增強(qiáng)效果最好。

圖3 反應(yīng)體系濃度對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

2.1.2 反應(yīng)pH值

反應(yīng)條件:反應(yīng)體系濃度31%，反應(yīng)溫度50℃，引發(fā)劑用量0.4%，引發(fā)劑FeSO4與H2O2摩爾比為1∶1，DMC與AM的摩爾比為1∶10，MBA用量0.02%，恒溫反應(yīng)4 h。

圖4 pH值對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物C、GE、G的影響

pH值對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率的影響見圖4，對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物黏度的影響見圖5。由圖4可知，隨著反應(yīng)pH值的提高，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率均降低。圖5可知，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的黏度在pH值5時達(dá)到了最大值，之后產(chǎn)物黏度不斷降低。這可能是因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)中，在較低的pH值下聚合，會伴有分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物，使得聚合物的分子質(zhì)量較高，表觀黏度較高。在堿性條件下，AM的酰胺鍵易發(fā)生水解而帶負(fù)電荷，靜電荷間的排斥效應(yīng)，使增長自由基活性中心的構(gòu)象及運(yùn)動能力發(fā)生變化，導(dǎo)致鏈增長速率常數(shù)下降，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的分子質(zhì)量降低，表觀黏度降低［5］。另外堿性條件下AM更易均聚，參與接枝共聚的量減少，故隨著pH值的升高，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率都不斷的降低。

圖5 pH值對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物黏度的影響

將在不同反應(yīng)pH值下制得的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用于瓦楞原紙表面施膠，其增強(qiáng)效果見圖6。由圖6可以看出，隨著pH值的不斷升高，瓦楞原紙的耐破度和環(huán)壓強(qiáng)度不斷上升，pH值為7時，抗張強(qiáng)度提高率達(dá)到了最大值74%。這是因?yàn)閜H值會影響接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，在較低的pH值下聚合，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物分子形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物在表面施膠過程中成膜性較差，從而影響了瓦楞原紙的環(huán)壓和耐破強(qiáng)度。另外隨接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物黏度的降低，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的滲透性增加，表面施膠過程中有較多施膠劑滲透到紙頁內(nèi)部，從而使紙頁的耐破和環(huán)壓強(qiáng)度有所增加。所以，反應(yīng)pH值選擇8～10較合適。

圖6 pH值對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

2.1.3 MBA用量

反應(yīng)條件:反應(yīng)體系濃度31%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)pH值為8，引發(fā)劑用量0.4%，引發(fā)劑FeSO4與H2O2摩爾比為1∶1，DMC與AM的摩爾比為1∶10，恒溫反應(yīng)4 h。

交聯(lián)劑MBA用量對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的影響見圖7和圖8。由圖7可知，隨MBA用量的增加，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的接枝率、接枝效率和單體轉(zhuǎn)化率變化不明顯，在MBA用量為0.02%時接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的以上指標(biāo)均達(dá)到了最高值，分別為246%、98%和65%。由圖8可知，隨MBA用量的增大，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的黏度不斷增大，這是因?yàn)镸BA具有兩個相同且非?；顫姷姆磻?yīng)活性官能團(tuán)，作為高效交聯(lián)劑其性質(zhì)活潑，能使高分子聚合物迅速高效地聚合成交聯(lián)型結(jié)構(gòu)，聚合物的交聯(lián)程度逐漸增大，分子質(zhì)量也逐漸提高。但當(dāng)MBA用量增大到一定值時，聚合物的交聯(lián)程度較高，反應(yīng)過程很容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。當(dāng)MBA用量為0.08%時，分子鏈之間的交聯(lián)密度過大，反應(yīng)體系形成致密水凝膠。

圖7 MBA用量對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物C、GE、G的影響

圖8 MBA用量對接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物黏度的影響

圖9 MBA用量對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

將在不同MBA用量下制備的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用于瓦楞原紙的表面施膠，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著MBA用量的增加，瓦楞原紙的各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)均先增加后降低。當(dāng)MBA用量為0.02%時，作用效果最好，與瓦楞原紙相比，抗張指數(shù)提高了27%，環(huán)壓指數(shù)提高了96%，耐破指數(shù)提高了98%。

這是因?yàn)殡S著MBA用量的增加，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量逐漸增大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成有利于提高紙張的強(qiáng)度，但當(dāng)交聯(lián)程度過高時，就會生成凝膠顆粒，從而降低其使用效果。如果MBA用量繼續(xù)加大，則整個反應(yīng)體系會形成致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。綜上所述，交聯(lián)劑MBA的用量為0.02%最優(yōu)。

2.2 不同施膠量對瓦楞原紙強(qiáng)度的影響

將最優(yōu)反應(yīng)條件制得的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用于瓦楞原紙表面施膠，探討不同施膠量對瓦楞原紙表面強(qiáng)度性能的影響，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知，隨著施膠量的提高，瓦楞原紙的抗張強(qiáng)度、環(huán)壓強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度均不斷提高。

圖10 施膠量對瓦楞原紙強(qiáng)度性能的影響

3 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物與淀粉、硫酸鋁復(fù)配施膠對瓦楞原紙性能的影響

將不同用量的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物與糊化后的淀粉復(fù)配在一起，同時加入硫酸鋁 (硫酸鋁的用量均為淀粉表面施膠劑絕干質(zhì)量的20%)，期望獲得較好增強(qiáng)效果和抗水性能，同時達(dá)到降低成本的目的，施膠結(jié)果見表1。

由表1可知，用10%的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物代替淀粉對瓦楞原紙進(jìn)行表面施膠，施膠后瓦楞原紙的抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、耐破指數(shù)較原紙分別提高了66%、69%、56%，較淀粉、硫酸鋁復(fù)配表面施膠劑各項(xiàng)指標(biāo)分別提高了37%、29%、22%;瓦楞原紙的Cobb值降低為27.6 g/m2。隨著接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用量的增加，瓦楞原紙的抗張指數(shù)與耐破指數(shù)有所降低，環(huán)壓指數(shù)提高。從表1還可以看出，淀粉表面施膠劑中添加硫酸鋁可使瓦楞原紙具有一定的抗水性，當(dāng)硫酸鋁的用量為20%時，Cobb值為77.2 g/m2，淀粉、廢液、硫酸鋁復(fù)配的表面施膠劑可使瓦楞原紙的Cobb值降低為20.4 g/m2。

表1 幾種表面施膠劑的施膠性能

4 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物增強(qiáng)機(jī)理及與淀粉復(fù)配抗水機(jī)理的探討

由表1可以看出，用50%的廢液替代淀粉，較單獨(dú)使用淀粉表面施膠劑時瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度大幅度提高，抗張強(qiáng)度與耐破強(qiáng)度有一定程度的降低;瓦楞原紙的抗水性變化不明顯。將淀粉表面施膠劑中加入20%的硫酸鋁后，復(fù)配有廢液的表面施膠劑可使瓦楞原紙的Cobb值達(dá)到20.4 g/m2，比淀粉與硫酸鋁復(fù)配表面施膠劑的Cobb值大幅度降低。廢液接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物應(yīng)用于瓦楞原紙表面施膠，瓦楞原紙的各項(xiàng)強(qiáng)度指標(biāo)、抗水性能都得到了明顯的提高。

廢液的主要成分為半纖維素、木素、脂肪酸及其酯類、無機(jī)鹽等物質(zhì)，其中有機(jī)物成分占廢液固形物的50%以上，半纖維中含有一定量的羥基，表面施膠后可與纖維以及淀粉形成氫鍵結(jié)合。廢液經(jīng)接枝共聚改性，引入的—CONH2以及陽離子基團(tuán)也有利于氫鍵及離子鍵的形成，從而提高紙張的強(qiáng)度。

施膠的主要作用是使紙張獲得抗拒液體 (主要是水)工藝過程滲透性能。理論上講纖維素表面屬于低能表面，但由于纖維素纖維存在無定型區(qū)，和漿料中的半纖維素，使得大量親水性羥基暴露在外，漿料上網(wǎng)交織成紙張后，形成大量微孔，這些微孔起到毛細(xì)管作用，使水對紙張的滲透非?？臁鹘y(tǒng)表面施膠劑實(shí)質(zhì)上是對紙張表面的組成和結(jié)構(gòu)的改變，使高能表面變?yōu)榈湍鼙砻?，纖維素的潤濕臨界表面張力是40～45 mN/m，用表面張力更低的表面活性劑 (一端是極性基團(tuán)和另一端是大的疏水基團(tuán)的油性表面活性劑)的親水端固著在纖維表面上，在紙頁的干燥過程中疏水端向外定向排列，從而施膠的過程增加了液體與紙張表面的接觸角，減少液體對紙張的潤濕性能，從而使紙張具有抗水性能［6-7］。

APMP制漿廢液偏堿性，其中的木素降解產(chǎn)物、半纖維素、脂肪酸均為親水性物質(zhì)，接枝丙烯酰胺和陽離子單體后并不能改變其性質(zhì)，硫酸鋁的加入可使接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物與紙張表面的纖維形成交聯(lián)鍵，交聯(lián)鍵的形成降低了膜中羥基的數(shù)量;另一方面交聯(lián)網(wǎng)的形成，降低了水對膜內(nèi)各組分形成氫鍵的溶脹作用，從而使紙張獲得抗水性能。

5 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的表征

5.1 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的FT-IR表征

圖11為半纖維素與接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的FT-IR圖。由圖11可知，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物除含有半纖維素的吸收峰外，在3203、1658、1450、1413、1114、617 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰。3203 cm－1處為—CONH2伸縮振動吸收峰;1658 cm－1處為—CONH2和—COOCH2—中CO伸縮振動吸收峰;1450 cm－1和1413 cm－1處為 DMC中—CH2—N+(CH3)—中亞甲基彎曲振動吸收峰;1114 cm－1和617 cm－1處為DMC中—COOCH2—中C—O—C不對稱伸縮振動吸收峰。這可充分說明AM與DMC已經(jīng)接枝到APMP制漿廢液中的半纖維上。

圖11 APMP制漿廢液中的半纖維素與接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的FT-IR圖

5.2 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的TGA分析

圖12為APMP制漿廢液中半纖維素的TGA圖。由圖12可知，半纖維熱分解過程分為3個階段，第一階段:室溫至143.9℃，主要為游離水分的蒸發(fā)過程，質(zhì)量損失為7%;第二階段:143.9～337.7℃，主要為結(jié)合水的蒸發(fā)和半纖維素的熱裂解過程，在248.4℃時半纖維達(dá)到最大分解速率，質(zhì)量損失為36.5%，研究表明該階段分解的主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO2、CH4、CO、H2O和一些酸、醛、烷烴、醚類等混合有機(jī)物［8］;第三階段:337.7～610.9℃，主要為揮發(fā)性降解產(chǎn)物的燃燒和焦炭殘?jiān)纬蛇^程［9］，在493.05℃達(dá)到最大分解速率，質(zhì)量損失為25.1%。

圖12 APMP制漿廢液中的半纖維素TGA圖

圖13 為接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的TGA圖。由圖13可知，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物熱分解溫度范圍為167.5～757.4℃。第一階段為167.5～273.1℃，主要為半纖維素鏈熱裂解和聚丙烯酰胺鏈酰胺的亞胺反應(yīng)及季銨基上的甲基脫離，同時脫去氯化氫，質(zhì)量損失14.5%;第二階段:273.1～456.3℃，主要為聚丙烯酰胺的熱裂解;第三階段為456.3～757.4℃，主要為半纖維素的熱解以及半纖維與接枝鏈中氧與焦炭形成CO2、CO等化合物的過程。從接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的TGA分析還可推斷，接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較半纖維素有所提高。

圖13 接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的TGA圖

6 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以FeSO4-H2O2為引發(fā)劑，研究了APMP制漿廢液與丙烯酰胺 (AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 (MBA)接枝共聚交聯(lián)改性，及產(chǎn)物在瓦楞原紙中的應(yīng)用。

6.1 綜合考慮APMP制漿廢液接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物性能指標(biāo)以及對瓦楞原紙施膠性能的影響，接枝共聚交聯(lián)反應(yīng)的最佳工藝條件為:反應(yīng)體系濃度 (AM、DMC和半纖維素總質(zhì)量分?jǐn)?shù))31%，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間4 h，引發(fā)劑用量為0.4%(FeSO4與H2O2摩爾比為1∶1)，反應(yīng)pH值8，DMC與AM的摩爾比為1∶10，交聯(lián)劑MBA用量0.02%。在此條件下，接枝共聚產(chǎn)物的接枝率、接枝效率、單體轉(zhuǎn)化率分別為246%、98%、65%。

6.2 將最優(yōu)條件下制備的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物用于瓦楞原紙表面施膠，在施膠量6 g/m2的情況下，可使瓦楞原紙抗張指數(shù)提高27%，環(huán)壓指數(shù)提高96%，耐破指數(shù)提高98%。

6.3 表面施膠劑中添加10%的接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物與淀粉表面施膠劑進(jìn)行對比，在施膠量6 g/m2的情況下，瓦楞原紙的抗張指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、耐破指數(shù)的提高率分別為66%、69%、56%，較淀粉、硫酸鋁復(fù)配表面施膠劑各項(xiàng)指標(biāo)分別提高了37%、29%、22%。瓦楞原紙的Cobb值 (30 s)降低為27.6 g/m2。

6.4 APMP制漿廢液中半纖維素與接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的紅外光譜 (FT-IR)分析說明AM與DMC已經(jīng)接枝到APMP制漿廢液中的半纖維上。熱重分析(TGA)可推斷接枝共聚交聯(lián)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性較半纖維素有所提高。

［1］ SHI Ying-qiao，DING Lai-bao，LI Ping，et al．High Efficient Biological Treatments of High-yield Pulping Effluent［J］．China Pulp ＆ Paper，2000，19(3):13．施英喬，丁來保，李 萍，等．高得率漿廢水的高效生化處理—序列活性污泥法處理低污染意楊 APMP廢水［J］．中國造紙，2000，19(3):13．

［2］ Wang Jingxia，Shi Yingqiao．Study on biological treatment of high yield pulping effluents(I)［J］．Chemistry and Industry of Forest Products，1997，17(3):53．王靜霞，施英喬．高得率漿廢水生物凈化處理系統(tǒng)研究(I)［J］．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1997，17(3):53．

［3］ Huang Yan，Shen Jiarui．The Preparation of Modified Starch-acrylamide Graft Copolymers and the Reinforcing Effect of the Copolymer on Corrugated Paper［J］．China Plastic Industry，1993(6):27．黃 雁，沈家瑞．變性淀粉—丙烯酰胺接枝共聚物的制備及其對瓦楞紙的增強(qiáng)作用［J］．塑料工業(yè)，1993(6):27．

［4］ Pan Zuren，Sun Jingwu．Polymer chemistry［M］．Beijing:Chemical Industry Press，2007:50．潘祖仁，孫經(jīng)武．高分子化學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:50．

［5］ Wang H L，Cui J Y，Jiang W F．Synthesis characterization and flocculation activity of novel Fe(OH)3-polyacrylamide hybrid polymer［J］．Materials Chemistry and Physics，2011，130(3):993．

［6］ Liu Wen-xia，Qiu Hua-yu．Papermaking wet-end chemistry［M］．Beijing:Chemical Industry Press，2006．劉溫霞，邱化玉．造紙濕部化學(xué)［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006．

［7］ Garnier G，Wright J，Godbout L，et al．Wetting mechanism of alkyl ketene dimers on cellulose films［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，1998，145(1):153．

［8］ Shen D K，Gu S，Bridgwater A V．Study on the pyrolytic behaviour of xylan-based hemicellulose using TG-FTIR and Py-GC-FTIR［J］．Journal of analytical and applied pyrolysis，2010，87(2):199．

［9］ Peng Feng．Isolation，fractionation，characterization and modification of hemicelluloses from agricultural and forestry biomass［D］．Guangzhou:South China University of Technology，2010．彭 鋒．農(nóng)林生物質(zhì)半纖維素分離純化、結(jié)構(gòu)表征及化學(xué)改性的研究［D］．廣州:華南理工大學(xué)，2010． CPP