張婕，孫書培，張秀全，蔣元力，張浩勤

（1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州450001；2河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院，河南 鄭州450046）

乙二醇（EG）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于聚酯和防凍劑［1］等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，聚酯可進(jìn)一步生產(chǎn)纖維、滌綸、薄膜［2］、塑料瓶及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET樹脂）［3］等。乙二醇還廣泛用于生產(chǎn)增塑劑、干燥劑、潤滑劑、表面涂層、照相顯影液［4］、非離子表面活性劑及涂料、炸藥、油墨等行業(yè)。

由于聚酯行業(yè)的快速發(fā)展帶來對(duì)乙二醇需求的快速增長，國內(nèi)乙二醇的產(chǎn)能遠(yuǎn)低于消費(fèi)量，2013年乙二醇進(jìn)口量達(dá)到859.9萬噸。在石油資源日益短缺的情況下，發(fā)展煤制乙二醇技術(shù)符合中國的能源格局，近年來在國內(nèi)發(fā)展迅速。為了與石油法乙二醇（MEG）相區(qū)別，合成氣法乙二醇被稱為SEG（synthesis of ethylene glycol）。我國是世界上率先實(shí)現(xiàn)煤制乙二醇技術(shù)工業(yè)化的國家［5］，擁有煤制乙二醇工藝自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。國家鼓勵(lì)煤炭深加工，其中SEG被列為重大示范項(xiàng)目。目前，國內(nèi)SEG行業(yè)處于大發(fā)展時(shí)期，SEG浪潮滾滾，能否形成SEG時(shí)代？本文簡要介紹SEG的發(fā)展概況，對(duì)目前存在的問題進(jìn)行分析和思考，期望能對(duì)國內(nèi)SEG的發(fā)展提供一些有益的建議。

1 SEG浪潮

1.1 乙二醇的合成方法

乙二醇（EG）的生產(chǎn)路線根據(jù)其生產(chǎn)原料的不同主要分為兩種：石油路線及非石油路線［6］。

石油路線（MEG）技術(shù)較為成熟，該路線的原料為乙烯和氧氣，經(jīng)反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，再經(jīng)水合制取EG，是目前EG大型工業(yè)化生產(chǎn)主要采用的路線［7－8］，該路線對(duì)石油資源嚴(yán)重依賴，受國際石油價(jià)格的影響較大，且存在水耗大、產(chǎn)品含水量高、純化工藝復(fù)雜、能耗較高［9］等缺點(diǎn)。石油路線法主要分為以下幾種：①環(huán)氧乙烷（EO）直接水合法；②環(huán)氧乙烷催化水合法［10］；③碳酸乙烯酯（EC）水解法［11］；④EG和碳酸二甲酯（DMC）聯(lián)產(chǎn)法。

非石油路線以煤或天然氣為初始原料，以制成的合成氣為直接原料，通過直接法或間接法合成EG，直接合成法以CO和H2為原料，合成乙二醇［12－13］，是合成EG最簡單、有效的方法，符合原子經(jīng)濟(jì)性的要求，理論價(jià)值較高，但對(duì)反應(yīng)條件及催化劑的要求苛刻［14］。根據(jù)生成的中間產(chǎn)物不同，又可將間接合成法分為甲醇甲醛合成法和草酸酯法（合成氣氧化偶聯(lián)法）等，草酸酯法對(duì)工藝要求較低，反應(yīng)條件溫和，已經(jīng)成為近年來的研究重點(diǎn)。

1.2 SEG路線

1.2.1 直接法

理論上，一步法合成乙二醇為最有效的方法，反應(yīng)方程見式（1）。

20世紀(jì)70年代，美國UCC公司開發(fā)此工藝［15］。此反應(yīng)對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，需要在高溫高壓的條件下進(jìn)行，催化劑的選擇是該工藝技術(shù)的關(guān)鍵，研究發(fā)現(xiàn)，銠和釕兩種催化劑對(duì)生成乙二醇都具有較好的活性和選擇性。1971年，UCC公司采用銠催化劑，反應(yīng)需要在340MPa的高壓條件下進(jìn)行，之后，該公司對(duì)銠催化劑進(jìn)行了改進(jìn)，使反應(yīng)壓力降至50MPa，反應(yīng)溫度降至230℃，但合成乙二醇的整體轉(zhuǎn)化率和選擇性仍然較低。該合成方法的缺陷為反應(yīng)壓力較高，催化劑的穩(wěn)定性較差。要在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，該合成方法在催化技術(shù)上還有待重大突破。

1.2.2 間接法

間接法合成乙二醇可分為草酸酯法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；?、甲醛與甲醇反應(yīng)法等，但是規(guī)?；纳a(chǎn)方法只有草酸酯法。

草酸酯法主要是指CO氣體首先合成草酸二酯，再經(jīng)催化加氫制取乙二醇的方法［16］。主要反應(yīng)式見式（2）～式（5）。

式（2）為草酸酯合成，式（3）為亞硝酸酯合成，式（4）為草酸酯加氫，式（5）為總反應(yīng)式。

1.2.3 SEG工藝路線

SEG具有更高的附加值和更好的經(jīng)濟(jì)效益，由于采用潔凈煤技術(shù)，該路線不存在高污染的問題。煤制乙二醇的工藝路線［17］如圖1所示。

當(dāng)今煤制乙二醇的技術(shù)基礎(chǔ)最早是在1965年由Fenton等［18］提出的，他們發(fā)現(xiàn)了醇類氧化羰化能夠合成草酸酯。1966年，美國聯(lián)合石油公司（Unocal）提出了液相合成草酸酯法；1978年，在Fenton法的基礎(chǔ)上，日本宇部興產(chǎn)公司（Ube Industries）及美國UCC公司對(duì)合成草酸酯的催化劑進(jìn)行了改進(jìn)；同年，宇部興產(chǎn)的Tahara等［19］研究開發(fā)了氣相催化連續(xù)合成草酸酯工藝；1980年，Nishimura等［20］研究了將亞硝酸酯引入CO氣相催化偶聯(lián)合成草酸酯過程中的效果；1992年，日本宇部興產(chǎn)公司建成了年產(chǎn)3000噸氣相聯(lián)產(chǎn)草酸酯的工業(yè)化裝置；1999年，該公司將裝置的生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大到年產(chǎn)6000噸［21］。

中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所［22］長期致力于SEG的工藝研究，“氣相催化合成草酸酯連續(xù)工藝”等一系列專利成果奠定了煤制乙二醇的技術(shù)基礎(chǔ)。2011年，“煤制乙二醇的工業(yè)技術(shù)”項(xiàng)目（國家支撐計(jì)劃）通過驗(yàn)收；2012年，通遼金煤化工有限公司年產(chǎn)20萬噸乙二醇裝置運(yùn)行負(fù)荷達(dá)到70%，乙二醇優(yōu)等品產(chǎn)出率穩(wěn)定在90%。以此技術(shù)為基礎(chǔ)，河南永金化工建設(shè)了5套SEG項(xiàng)目［23－24］。

圖1 SEG工藝路線

目前，國內(nèi)SEG技術(shù)百家爭鳴。例如，華誼集團(tuán)上海焦化公司、河南鶴壁寶馬集團(tuán)、山東華魯恒升化工股份有限公司、中國石化湖北化肥集團(tuán)等SEG中試相繼開車成功，大批SEG裝置正在建設(shè)中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年，國內(nèi)建成SEG項(xiàng)目產(chǎn)量達(dá)175萬噸／年；在建項(xiàng)目達(dá)500萬噸／年以上。

綜上所述，國內(nèi)SEG項(xiàng)目已進(jìn)入大規(guī)模建設(shè)階段。相關(guān)報(bào)道表明，SEG工業(yè)化裝置運(yùn)行中遇到很多問題，還有許多問題值得進(jìn)一步思考和研究，眾多投資者中誰能到達(dá)勝利的彼岸值得關(guān)注。

2 SEG思考

2.1 SEG的競爭性

2.1.1 合成乙二醇方法的比較

表1列出了幾種合成乙二醇方法的工藝條件、技術(shù)特點(diǎn)及存在的問題。

表1 合成乙二醇方法的比較

由表1可知，與MEG相比，SEG具有更多的優(yōu)點(diǎn)。在MEG流程中，環(huán)氧乙烷蒸氣能與空氣形成范圍廣闊的爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)。若遇高熱可發(fā)生劇烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。接觸堿金屬、氫氧化物或高活性催化劑如鐵、錫和鋁的無水氯化物及鐵和鋁的氧化物可大量放熱，并可能引起爆炸。環(huán)氧乙烷蒸氣比空氣重，能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方，遇火源會(huì)著火回燃。由于環(huán)氧乙烷運(yùn)輸困難，必須依托乙烯工廠建設(shè)，所以國內(nèi)主要有中石化和中石油兩大公司具有生產(chǎn)能力。

MEG工藝的主要缺陷為：①乙烯氧化反應(yīng)精確控制相對(duì)困難，副產(chǎn)物多，收率較低；②由于反應(yīng)后的乙二醇水溶液中乙二醇的濃度較低，因此為了提純出產(chǎn)品需蒸發(fā)（采用6效蒸發(fā)器）除去大量的水分，過程能耗較大。國內(nèi)MEG產(chǎn)能約485萬噸／年，近幾年沒有新產(chǎn)能投放。與之相比，SEG的反應(yīng)控制要容易的多，產(chǎn)物中乙二醇濃度也高的多，分離的能耗相對(duì)較低。另外，SEG的原料要便宜的多。所以，SEG的優(yōu)勢非常明顯?？梢灶A(yù)料，一旦SEG技術(shù)真正實(shí)現(xiàn)突破，有可能取代MEG。

2.1.2 SEG與中東乙二醇比較

中東地區(qū)采用乙烷裂解原料制備乙二醇，2013年產(chǎn)能達(dá)到800萬噸／年，主要用于出口，目的地主要為中國。由于生產(chǎn)原料成本低廉，即使考慮將產(chǎn)品通過海運(yùn)方式輸送至中國市場，成本仍然低于國產(chǎn)MEG，這也是國內(nèi)乙二醇進(jìn)口量較大的原因之一。雖然SEG的成本低于石油路線，但必然遇到來自中東廉價(jià)乙二醇的沖擊。

2.1.3 未來的競爭對(duì)手

生物法乙二醇是以自然界中的碳水化合物（如玉米、木薯等）為原料，通過發(fā)酵法生產(chǎn)葡萄糖，隨后轉(zhuǎn)化成糖醇，再采用加氫催化裂解的方法制備乙二醇［25］。據(jù)報(bào)道，長春大成集團(tuán)2007年已建設(shè)了年產(chǎn)20萬噸的工業(yè)化示范裝置。目前，生物法乙二醇產(chǎn)量有限，在市場生影響尚小，但也是SEG的潛在競爭對(duì)手。

目前，美國等國家在大力開發(fā)頁巖氣，如果頁巖氣中的甲烷用于生產(chǎn)乙二醇將會(huì)是價(jià)格低廉的產(chǎn)品，但此技術(shù)和工藝的開發(fā)需要一定的時(shí)間。

2.2 SEG技術(shù)的成熟度

目前，SEG是指草酸酯法合成乙二醇。式（2）為羰基合成法制備草酸二甲酯。酯羰基合成催化劑的研究較多，報(bào)道的選擇性和收率都很高［26］。但實(shí)際工業(yè)放大后難以達(dá)到小試報(bào)道的效果，這說明反應(yīng)裝置放大后傳遞性質(zhì)與中試有差別，需要進(jìn)一步的研究。羰基合成催化劑中含有貴金屬Pd，如何提高Pd的分散技術(shù)，降低負(fù)載量，降低催化劑的成本并減少碳酸二甲酯等副產(chǎn)物是重要課題。

工業(yè)上，式（3）為亞硝酸甲酯合成反應(yīng)［27］。亞硝酸甲酯（MN），CH3O－NO，無色氣體，熔點(diǎn)－17℃，沸點(diǎn)－12℃，易水解釋放出亞硝酸，其蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，遇熱源和明火有燃燒爆炸的危險(xiǎn)，受熱或光照易發(fā)生分解，分解時(shí)有爆炸危險(xiǎn)。與聯(lián)氨、鹵化銨、銨鹽、硫氰酸鹽、鐵氰化物、可燃物和氧化劑接觸受熱爆炸。亞硝酸甲酯的易燃、易爆特性是乙二醇生產(chǎn)裝置的安全隱患［27］。所以，深入研究亞硝酸甲酯的爆炸相圖和做好實(shí)時(shí)分析監(jiān)控，是重要的課題。

式（4）為草酸二甲酯加氫制備乙二醇。加氫催化劑以Cu－Cr為主［28］，但Cr污染是需要解決的問題；無鉻催化劑如Cu／SiO2催化劑的研究報(bào)道很多，但其效果還有待工業(yè)化確認(rèn)。相關(guān)資料顯示，工業(yè)加氫反應(yīng)產(chǎn)物多達(dá)幾十種，說明加氫反應(yīng)過程中副反應(yīng)大量存在。新型無鉻加氫催化劑的開發(fā)不僅要關(guān)注催化劑的選擇性和收率，也要重視催化劑的失活機(jī)理研究。

顯然，在合成氣制備乙二醇的技術(shù)上，加強(qiáng)三個(gè)核心反應(yīng)過程機(jī)理研究，對(duì)催化劑活性評(píng)價(jià)的同時(shí)要做好理化性能指標(biāo)表征，研究催化失活機(jī)理，開發(fā)高選擇性、高轉(zhuǎn)化率、低成本、長壽命的催化劑技術(shù)，才能提高SEG的競爭性。

SEG的分離工藝主要為精餾分離，包含醇回收、酯類分離和重組分分離。由于加氫產(chǎn)物十分復(fù)雜，1，2丁二醇與乙二醇存在共沸物，精餾過程中仍然存在醇的氧化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、酯交換反應(yīng)等。所以，精餾過程參數(shù)需要進(jìn)一步優(yōu)化，認(rèn)真考察影響乙二醇紫外透光率的因素、機(jī)理和對(duì)策，保證乙二醇的質(zhì)量。

2.3 SEG產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

乙二醇的主要用戶為聚酯行業(yè)。目前，乙二醇產(chǎn)品國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4694—2008適用于MEG產(chǎn)品，SEG產(chǎn)品是參照?qǐng)?zhí)行。盡管SEG產(chǎn)品中乙二醇含量合格，但由于所含雜質(zhì)成分不同，導(dǎo)致部分聚酯生產(chǎn)廠家對(duì)初來乍到的SEG產(chǎn)品穩(wěn)定性有些擔(dān)心。所以，煤制乙二醇行業(yè)需要盡快建立相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 煤制乙二醇的運(yùn)輸問題

目前，SEG企業(yè)都建設(shè)在產(chǎn)煤地區(qū)。然而，聚酯企業(yè)都集中在我國東南沿海地區(qū)，導(dǎo)致乙二醇的運(yùn)輸成本較高。有專家提出在產(chǎn)煤地建設(shè)一體化SEG、聚酯生產(chǎn)基地；也有專家提出在產(chǎn)煤地建設(shè)草酸二甲酯生產(chǎn)基地，把草酸二甲酯運(yùn)到沿海地區(qū)加氫制備乙二醇和甲醇。上述構(gòu)想的實(shí)質(zhì)是把運(yùn)送液體乙二醇改為運(yùn)送固體聚酯或者草酸二甲酯以節(jié)約運(yùn)輸費(fèi)用。

3 結(jié) 語

在石油資源日益緊缺的情況下，SEG的發(fā)展戰(zhàn)略適合中國國情。與MEG相比，SEG在原料路線、反應(yīng)機(jī)制和能耗等方面都具有優(yōu)勢，所以國內(nèi)企業(yè)有很高的投資熱情。雖然國內(nèi)SEG均采用草酸酯法合成乙二醇，但在建項(xiàng)目的技術(shù)來源不同，呈現(xiàn)出百家爭鳴狀態(tài)。SEG技術(shù)和工藝的成熟度還有待完善：加強(qiáng)三個(gè)核心反應(yīng)過程機(jī)理研究，開發(fā)新一代催化劑；加強(qiáng)亞硝酸甲酯的爆炸相圖研究，實(shí)現(xiàn)適時(shí)檢測和控制保證裝置安全運(yùn)行；加強(qiáng)煤制乙二醇穩(wěn)定性研究，使其成功應(yīng)用于聚酯企業(yè)。只有真正解決了上述幾個(gè)問題，SEG時(shí)代才有可能真正來臨。SEG還必須面對(duì)進(jìn)口乙二醇的降價(jià)競爭。SEG生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)突破迫在眉睫，SEG能否百花齊放，讓我們拭目以待。

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