李興揚，王茹，張旭，葉賢偉

（安徽工程大學生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000）

液膜分離技術一直是一個十分活躍的研究課題，至20世紀60年代由黎念之博士發(fā)明了乳化液膜，將液膜技術引入新的研究深度，受到國內外學者關注，至今已取得很大的進展[1]。乳狀液膜分離技術綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的特點，是一種新興的節(jié)能型分離手段。與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，液膜的非平衡傳質具有傳質推動力大、試劑消耗量少和“上坡”效應等優(yōu)點；與固體膜相比，液膜具有傳質速率高、選擇性好的優(yōu)點[2-4]。乳狀液膜成為分離富集、純化與濃縮溶質的有效手段，其潛在的應用領域包括工業(yè)廢水處理、氣體分離、有機物分離、濕法冶金、核化工、生物制品、生物醫(yī)學、化學傳感器、離子選擇性電極以及合成納米材料等[5]。

氟是人體必需的微量元素之一，它對人體骨骼和牙齒釉質的形成起著十分重要的作用。世界衛(wèi)生組織（WHO）把飲用水中氟化物質量濃度 0.5～1.5mg/L作為對人體有益的最佳濃度范圍，我國生活飲用水衛(wèi)生標準（GB 5749—2006）氟化物的質量濃度限值為1.0mg/L。但過量時會引發(fā)慢性氟中毒，輕則表現(xiàn)為氟斑牙等癥，重則導致氟骨等疾病，還可能對呼吸、消化、神經(jīng)系統(tǒng)造成損害[6]。

目前，氟的檢測方法主要有：分子吸收光譜 法[7]、試劑分光光度法[8]、極譜法[9]、離子色譜[10]、氣相色譜法[11]、液相色譜法[12]和離子選擇性電極 法[13]。其中，離子色譜法雖有準確度高、選擇性好等優(yōu)點，但離子色譜儀器穩(wěn)定時間較長、分析成本較高、預處理要求嚴格，影響其推廣應用；氟試劑分光光度法樣品前處理操作較費時，氟試劑溶液及硝酸鑭溶液不穩(wěn)定；氟離子選擇電極法因其前處理簡單、適用范圍寬、快速準確、操作簡便等優(yōu)點而受到廣泛的應用，是目前測定氟含量最常用的方法[14]。

乳狀液膜分離是一種高效節(jié)能、選擇性好的分離技術，可富集水中微量物質。聚胺類表面活性劑是近年來研究和應用較多的一類液膜用表面活性劑，其中聚異丁烯雙丁二酰亞胺（T-154）是石油加工的副產(chǎn)品，具有良好的乳化、分散性能，相對其他乳化劑價格較低，具有良好的應用前景。公振宇等[15]研究了表面活性劑T-154和Span80制備乳狀液膜的穩(wěn)定性，結果顯示T-154可制得較Span80穩(wěn)定的液膜。周富榮等[16]提出以T-154為載體制備微乳液膜用于處理含酚廢水，證實了T-154作為液膜載體的可行性。本文選用（T-154）為乳化劑，液體石蠟為膜增強劑，煤油為溶劑，Al2(SO4)3溶液為內相制得W/O乳液，實現(xiàn)對溶液中的氟離子進行分離富集。Al2(SO4)3作為處理含氟廢水的有效絮凝劑已被研究證實并應用[17]，T-154在液膜體系中起到表面活性劑和載體的雙重作用，在富集條件下，T-154攜F-進入液膜油相，油相中的氟被內相Al2(SO4)3溶液捕獲，從而使F-在內相中富集，實現(xiàn)F-的分離富集。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

T-154，工業(yè)級；液體石蠟，CP；氟化鈉，AR；檸檬酸鈉，AR；冰乙酸，AR；氯化鈉，AR；硫酸鋁，AR，由國藥集團化學試劑有限公司提供；煤油，市售；實驗用水為無氟蒸餾水。

SLB型高剪切分散乳化機；氟離子選擇電極；飽和甘汞電極；pH酸度計；磁力攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 乳狀液膜的制備

取乳化劑T-154 1.5mL，煤油47.5mL，液體石蠟1.0mL，低速攪拌均勻后，進行高速攪拌，同時緩慢逐滴加入30mL 3%（質量分數(shù)）的Al2(SO4)3溶液，以5000r/min的轉速攪拌20min，即得到穩(wěn)定的乳狀液。

1.2.2 氟離子的分離富集

取適量的含氟溶液于250mL錐形瓶中，調節(jié)pH = 5，置于磁力攪拌器上，然后以一定乳水比[1∶(5～7)]向其中加入制得的乳狀液，慢速（200r/min）攪拌25min后，靜置分層，分離出水相待測。

1.2.3 氟離子的測定

采用電位分析法測定水相中的氟離子含量。當溶液的離子強度為定值且足夠大時，氟離子選擇電極與飽和甘汞電極組成電池的電動勢E（mV）隨溶液中氟離子活度的變化關系，服從關系式（1）。

具體測定方法為：將待測含氟溶液移入干燥的塑料燒杯中，加入適量的總離子強度調節(jié)緩沖液（TISAB），插入氟離子選擇電極和甘汞電極，直至1min內電位讀數(shù)基本不變（小于1mV），記錄電位值E。測定之前，氟離子選擇電極應浸在蒸餾水中活化24h左右，使其空白電位在-300mV左右。

1.2.4 標準曲線的繪制

分別準確地移取10.00mg/L氟標準溶液1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL于5只50mL容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，用無氟蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。然后按1.2.3節(jié)氟離子的測定方法，按濃度從低到高的順序測定電位值，得到E-lgcF-關系曲線，如圖1所示。

線性擬合得到關系式：E=246.78 - 59.95lgcF-，相關系數(shù)R=0.99。式中cF-單位為mg/L，電位E單位為mV。

2 結果與討論

2.1 乳狀液膜的制備

2.1.1 T154用量的確定

圖1 工作曲線

圖2 T-154體積對回收率的影響

分別取0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL 的T-154，按1.2節(jié)實驗方法得到對應的電位值，結合標準曲線計算氟離子的回收率，得到氟離子回收率與乳化劑體積的關系曲線，如圖2所示。

由圖2可知，乳化劑T-154用量直接影響液膜性能。當T-154用量為1.5mL時，所得液膜吸附氟離子的性能達到穩(wěn)定。

2.1.2 液體石蠟用量的確定

取乳化劑T-154 1.5mL，煤油47.5mL，液體石蠟用量依次為0.50mL、0.75mL、1.00mL、1.25mL和1.5mL，余下操作按1.2節(jié)實驗方法進行，得到液體石蠟體積與回收率的關系曲線，如圖3所示。

圖3 液體石蠟體積變化對回收率的影響

由圖3可知，隨著石蠟用量增加，液膜越加穩(wěn)定，當石蠟用量≥1.0mL，回收率基本達到穩(wěn)定狀態(tài)。故選擇石蠟用量為1.0mL。

2.1.3 其他影響因素的確定

按1.2節(jié)實驗方法采用單因素分析法，確定了溶劑煤油的用量[圖4(a)]、內水相Al2(SO4)3溶液的質量分數(shù)[圖4(b)]、乳狀液的油內體積比（Roi）[圖4(c)]和制乳時間[圖4(d)]。

由圖4(a)可知，實驗所用煤油的最佳加入體積是47.5mL。液膜的穩(wěn)定性，受溶劑的影響，當溶劑較少時，乳液分散性不好；當溶劑用量過大時，會導致液膜不穩(wěn)定，從而影響其吸附效率。

由圖4(b)可知，乳液內水相Al2(SO4)3的質量分數(shù)影響液膜的回收率；質量分數(shù)過低富集效果差；質量分數(shù)過高可能會直接導致液膜破碎。故實驗所用Al2(SO4)3溶液的質量分數(shù)為3%，取得較好的分離效果。

圖4(c)反映的是油內體積比（Roi）對液膜穩(wěn)定性的影響。油內體積比（Roi）是指液膜乳液中含乳化劑的油膜體積（Vo）與內水相試劑體積（Vi）之比。實驗結果表明，隨著油內比的減小，乳液液膜的回收率呈先增大后減小的趨勢。這是因為當Roi較小時有利于傳質速率的提高，但因此時液膜較薄而容易發(fā)生破裂，進而致使分離氟離子效率降低；相反，當Roi較大時，液膜層厚度較大，膜穩(wěn)定性較高，不易破裂，但溶質的滲透速率也隨之變得較低，并且內相中的Al2(SO4)3溶液相對較少，從而致使分離效率降低。因此在本實驗中選定的油內體積比（Roi）為1∶0.6。

圖4(d)反映的是制乳時高速攪拌（5000r/min）時間對乳液性能的影響。攪拌時間小于20min 時，油相和內水相混合不均勻，未完全形成W/O型乳液，易分層導致回收率不高；攪拌時間大于20min時，可能會造成乳狀液膜破乳，降低分離效率。故本研究選定攪拌時間為20min。

綜上，最佳的乳液制備條件為：乳化劑（T-154）∶膜增強劑（石蠟）∶溶劑（煤油）=3∶2∶95（體積比），質量分數(shù)為3%的Al2(SO4)3溶液為內水相，油內比為1∶0.6，轉速5000r/min攪拌20min。

2.2 氟離子分離富集條件的確定

2.2.1 乳水比（Rew）的確定

乳水比（Rew）是指乳液體積（Ve）與外水相含氟溶液體積（Vw）之比。按1.2節(jié)實驗方法制備乳 液，改變乳水比，得到乳水比（Rew）對氟離子回收率的關系曲線，如圖5(a)所示。

圖4 制乳條件的確定

由圖5(a)可知，氟離子的回收率隨Rew的減小而降低。當Rew大于1∶5時，回收率大于97.5%，如果繼續(xù)增大乳水比，將增大體系的黏度，使得回收率并沒有顯著增加，且增加成本投入；在Rew小于1∶7時，氟離子回收率小于95.4%，繼續(xù)降低乳水比，乳液膜層較薄，容易使液膜體系破乳，致使氟離子回收率顯著降低。故合適的乳水比為1∶(5～7)，文中選擇Rew=1∶6。

2.2.2 外相溶液pH值的確定

按1.2節(jié)實驗方法制備乳液，用稀NaOH或HCl溶液調節(jié)含氟溶液的pH值，分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，余下操作按1.2節(jié)實驗方法進行，得到pH值與氟離子回收率的關系曲線，如圖5(b)所示。

由圖5(b)可知，外水相溶液pH值對氟離子回收率影響較大，因為溶液pH值決定離子存在的形態(tài)以及遷移時所需要的能量。由于氫氟酸是弱勢（25℃，pKa=3.18），在較低的pH值時，溶液中氟離子部分以HF分子的形式存在，此時氟離子回收率較低；在pH值大于5時，溶液中氟離子以F-的形式存在，有利于液膜分離富集氟離子，回收率達97.8%以上；pH值過高易造成液膜不穩(wěn)定，并且易形成共存離子的氫氧化物沉淀，造成回收率下降。故選擇外水相pH值為5。

2.2.3 分離富集過程中攪拌速度的影響

按1.2節(jié)的實驗方法，改變攪拌器轉速分別為100r/min、200r/min、300r/min、400r/min和500r/ min，得到轉速對回收率的關系曲線，如圖5(c) 所示。

由圖5(c)可知，轉速較低時，乳液液膜和含氟溶液無法充分接觸，使得F-回收率較低；攪拌速度過大時，易造成乳化液膜的破損。故選擇轉速為200r/min。

2.2.4 富集時間的影響

按1.2節(jié)實驗方法，改變富集時間分別為10min、15min、20min、25min、30min、60min，得到富集時間對回收率的關系曲線，如圖5(d)所示。

由圖5(d)可知，最佳的富集時間為25min。

綜上所述，優(yōu)化的乳化液膜分離富集氟離子條件：Rew=1∶6，攪拌速度為200r/min，富集時間為25min，外水相pH值為5。

圖5 分離富集條件的確定

2.3 環(huán)境水樣中氟離子的測定

取已去除懸浮物的水樣100.00mL，置于分離器中，調節(jié)pH=5.0，加入20mL乳狀液膜，按已優(yōu)化的實驗方法進行測試，并計算加標回收率，結果見表1。

3 結 論

（1）乳狀液膜可以有效地從含氟廢水中分離富集氟，采用內水相，加快了溶質傳質速率。該乳狀液膜體系為：以T-154為乳化劑，煤油為溶劑，Al2(SO4)3溶液為內水相，液體石蠟為膜增強劑。

（2）最佳的制乳條件 T-154∶石蠟∶煤 油=3∶2∶95（體積比），內水相Al2(SO4)3溶液質量分數(shù)為3%，油內比為1∶0.6；優(yōu)化的分離條件為：乳水比（Rew）為1∶6，外水相pH=5，攪拌速度為200r/min，富集時間為25min。水溶液經(jīng)乳狀液膜一次處理，氟離子濃度可降低至0.10mg/L，回收率大于97%。

（3）該體系應用于環(huán)境水樣中氟離子的分離富集，加標回收率為96%～103%，RSD為2.0%～4.8%，結果滿意。

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