張敏卿，李艷，李景云，苗磊

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130）

三羥甲基乙烷（TME）是一種具有3個(gè)高反應(yīng)羥基的多元醇，具有優(yōu)良的抗熱、抗光、抗水解、抗氧化耐候性能，是改性聚氨酯、環(huán)氧樹脂、合成潤(rùn)滑劑、增塑劑、油墨、感光化學(xué)品和黏合劑的重要原料，其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)延伸到醫(yī)療、保健、汽車、軍用等領(lǐng)域[1-2]。

TME是由正丙醛、甲醛和液堿經(jīng)羥醛縮合、cannizzaro歧化反應(yīng)合成的，合成過程中副產(chǎn)甲酸鈉鹽，為保證TME的性能，必須使其與甲酸鈉充分分離。現(xiàn)有工藝一般采用有機(jī)溶劑分離、溶劑提取、離子交換樹脂分離等[3-4]。

離子交換樹脂法是首先將反應(yīng)液減壓蒸發(fā)水，然后用有機(jī)溶劑萃取，TME溶于有機(jī)溶劑中，大量的甲酸鈉不溶解而析出，過濾除去析出的甲酸鈉，然后自萃取劑中重結(jié)晶回收TME。為使產(chǎn)品中甲酸鈉的含量進(jìn)一步降低，將濾液流過離子交換樹脂，甲酸鈉與離子交換樹脂發(fā)生離子交換，除去甲酸鈉，進(jìn)而得到了純度較高的TME。

本文采用電滲析方法代替離子交換樹脂法，脫除三羥甲基乙烷合成中的甲酸鈉，并對(duì)操作電壓、淡室初始濃度、淡室流速、濃室初始濃度等操作條件進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

實(shí)驗(yàn)中所用電滲析器為兩室多層式，膜器由5對(duì)陰陽離子交換膜和1張陽膜（型號(hào)分別為陽膜LE-HeM-HS9263，陰膜9264，低滲透型異相特種離子分離膜，陰、陽離子交換膜均由浙江千秋環(huán)保水處理公司提供）組裝而成，單膜有效面積為210mm× 70mm，隔板厚度0.9mm。陽極采用鈦涂釕，陰極為不銹鋼，如圖1所示。

實(shí)驗(yàn)過程中，將三羥甲基乙烷和甲酸鈉的混合液裝入淡室罐4中，利用泵使其循環(huán)；在直流電場(chǎng)的作用下，溶液中的鈉離子透過陽膜向陰極遷移而進(jìn)入濃室，受到陰膜的阻擋留在濃室中，甲酸根離子透過陰膜向陽極方向遷移而進(jìn)入濃室，受到陽膜的阻擋被截留在濃室中。鈉離子和甲酸根離子在濃縮室中重新結(jié)合成甲酸鈉鹽，淡室中的甲酸鈉得以脫除。由于三羥甲基乙烷是非電解質(zhì)，不會(huì)在電場(chǎng) 中發(fā)生遷移，因此保留在淡室中。通過電滲析法實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸鹽與有機(jī)物的分離，從而簡(jiǎn)化了三羥甲基乙烷的分離純化步驟。

圖1 電滲析用于三羥甲基乙烷合成中甲酸鈉脫除的實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 材料及方法

（1）淡化室 三羥甲基乙烷和甲酸鈉的模擬混合液500mL，包含三羥甲基乙烷13.30g，甲酸鈉5g（質(zhì)量比約為3∶1）。

（2）濃縮室 初始濃度為0.005～0.0735mol/L甲酸鈉溶液。

（3）極室 濃度為0.1mol/L硫酸鈉溶液。

（4）甲酸鈉的含量用高效液相色譜（HPLC）測(cè)定[5]。

1.3 考察指標(biāo)

為評(píng)價(jià)電滲析過程的性能指標(biāo)，優(yōu)化操作參數(shù)，實(shí)驗(yàn)過程中記錄了淡室濃度、電流等參數(shù)隨時(shí)間的變化，并由此計(jì)算過程的性能指標(biāo)。

評(píng)價(jià)電滲析過程主要指標(biāo)包括脫鹽率（R）、電流效率（η）及處理單位質(zhì)量甲酸鈉的平均能耗（E，kW·h/kg），對(duì)于間歇操作過程，每批操作累計(jì)值的計(jì)算方法如式（1）～式（3）[6]。

式中，C0、V0分別為淡室初始濃度和體積；Ct、Vt分別為淡室t時(shí)刻的濃度和體積，mol/L、L；N為膜對(duì)數(shù)（本實(shí)驗(yàn)為5）；F為法拉第常數(shù)，96500 C/mol；I為電流，A；t為時(shí)間，s；n為鹽的最高價(jià)態(tài)，一價(jià)離子n=1；U為膜堆電壓，V；M為甲酸鈉摩爾質(zhì)量，68.01g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作電壓對(duì)脫鹽效果的影響

對(duì)膜堆施加的操作電壓是影響電滲析脫鹽效果的重要參數(shù)[7-9]。本實(shí)驗(yàn)采用間歇操作方式在恒定電壓下運(yùn)行，對(duì)淡室溶液循環(huán)脫鹽。淡室甲酸鈉濃度10g/L，濃室初始濃度5g/L，淡室流速0.353cm/s保持不變，通過改變操作電壓，評(píng)價(jià)不同操作電壓下的脫鹽效果。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了操作電壓分別為6V、8V、10V、12V時(shí)淡室中甲酸鈉的含量、電流、脫鹽率、平均能耗隨操作時(shí)間的變化如圖2～圖5。

圖2 淡室甲酸鈉質(zhì)量濃度-時(shí)間變化

圖3 電流-時(shí)間變化

圖4 脫鹽率-時(shí)間變化

圖5 平均能耗-時(shí)間變化

由圖2、圖3可知，各操作電壓下的總體趨勢(shì) 是在實(shí)驗(yàn)剛開始時(shí)，淡室甲酸鈉的含量迅速減少，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，淡室甲酸鈉的含量繼續(xù)減少，但是減少的速率逐漸變慢。這是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)初期，淡室甲酸鈉濃度高，相同電壓下其電流值大，代表著遷移的離子數(shù)多，對(duì)應(yīng)著高的脫鹽速率。隨著過程進(jìn)行，淡室甲酸鈉濃度降低，電流下降，脫鹽速率也降低。圖4脫鹽率隨時(shí)間變化與圖2淡室濃度的變化曲線是一致的。由圖3可看出，電流隨時(shí)間先增加后降低，并非是剛開始時(shí)最大，這是因?yàn)槟ざ央娮枋请S著時(shí)間變化的。起始時(shí)淡室甲酸鈉濃度高電阻小，但濃室離子濃度低電阻大，隨著過程的進(jìn)行，淡室離子濃度迅速降低電阻逐漸增大而濃室離子濃度增大電阻減小，脫鹽后期淡室電阻起主要作用，導(dǎo)致電流值變小。

從圖4可看出，高電壓下的脫鹽速率高于低電壓，達(dá)到一定脫鹽率所需的時(shí)間短，但高電壓下的最終脫鹽率與低電壓操作基本相近。然而從脫鹽的平均能耗曲線圖5可知，高電壓下的快速脫鹽的能耗遠(yuǎn)高于低電壓操作。電壓是電滲析過程的主要推動(dòng)力，運(yùn)行電壓越高，膜堆內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度越大，電滲析槽中離子所受的電場(chǎng)力越大，越有利于有機(jī)酸根離子和鈉離子從淡化室通過膜向濃縮室的遷移。電壓越高，離子遷移速率越快，單位時(shí)間內(nèi)脫除的甲酸鈉越多，即淡室內(nèi)甲酸鈉的濃度越小，膜界面附近的離子濃度越小。然而，當(dāng)電壓達(dá)到一定值后，淡室溶液本體中的離子來不及補(bǔ)充到界面時(shí)，使得膜界面處離子濃度很低，導(dǎo)致膜界面水分子解離成H+和OH-并參與傳導(dǎo)電流，因而增加了脫鹽的能耗。離子濃度越小，水解離所需要的電壓越低，本實(shí)驗(yàn)中電壓越大，淡室離子濃度越小，水解離的程度更劇烈，能耗增加。脫鹽操作電壓必須根據(jù)過程能耗及要求速率綜合考慮。

綜合能耗與脫鹽率的指標(biāo)來看，本次實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，選擇8V的操作電壓是比較適宜的，因?yàn)檫@個(gè)電壓下，脫鹽率高，脫鹽時(shí)間較短而且能耗低。

2.2 淡室初始濃度的影響

淡化室甲酸鈉質(zhì)量5g，TME13.30g，分別配置250mL、500mL、1000mL不同體積的淡室循環(huán)液，操作電壓8V，濃室初始濃度0.68g/L，淡室流速0.529cm/s保持不變。不同淡室濃度下淡室甲酸鈉的遷移量、平均能耗見圖6、圖7。

圖6 淡室甲酸鈉遷移量-時(shí)間變化

圖7 平均能耗-時(shí)間變化

由圖6、圖7可以看出，淡室濃度高時(shí)，離子遷移量大，但其平均能耗較高。這是因?yàn)殡姖B析脫鹽過程中淡室料液濃度太高會(huì)導(dǎo)致離子交換膜表面 出現(xiàn)高濃區(qū)，相當(dāng)于降低了淡室水的滲透壓，濃室水的滲透壓比淡室大，在滲透壓差的作用下濃室的水會(huì)透過膜進(jìn)入淡室，從而加大了水的滲透 “逃水”現(xiàn)象，降低了膜堆脫鹽效率，提高了能耗[10-12]。電滲析脫鹽對(duì)低濃度的起始溶液有較好的脫鹽效果，起始濃度較高的原料液，應(yīng)首先采用有機(jī)溶劑萃取等經(jīng)濟(jì)方法脫除大部分鹽，然后在低濃度的條件下采用電滲析進(jìn)行脫鹽可以取得較好的能效。

2.3 淡濃室流速的影響

保持膜堆電壓8V，淡室初始濃度10g/L，濃室初始濃度0.68g/L不變，選取0.220cm/s、0.353cm/s、0.529cm/s、1.058cm/s共4個(gè)不同的流速，考察了淡室流速對(duì)脫鹽效果的影響。淡室甲酸鈉含量、平均能耗隨時(shí)間變化見圖8、圖9，有機(jī)物損失率見表1。

由圖8、圖9可以看出，淡室流速低時(shí)，脫鹽速率較快，并且能耗較低。因?yàn)榈土魉贂r(shí)料液在電滲析器中停留的時(shí)間長(zhǎng)，離子定向遷移比較充分，大量透過離子交換膜進(jìn)入濃室。而循環(huán)流速過快會(huì)使料液停留時(shí)間短而導(dǎo)致離子擴(kuò)散不充分，使脫鹽效率下降。

圖8 淡室甲酸鈉質(zhì)量濃度-時(shí)間變化

圖9 平均能耗-時(shí)間變化

表1 不同淡室流速的TME損失率

另外，測(cè)定了不同淡室流速對(duì)有機(jī)物損失率的 影響，如表1所示。數(shù)據(jù)表明，流速太小或太大時(shí)，淡室有機(jī)物損失率均較大。脫鹽過程中陰陽離子是以水合離子狀態(tài)存在并透過離子交換膜的，同時(shí)少量有機(jī)物也會(huì)隨著水合離子透過膜，造成有機(jī)物的損失。由圖8可以看出，低流速0.220cm/s時(shí)達(dá)到預(yù)定脫鹽率運(yùn)行時(shí)間需要80min，高流速1.058cm/s需要60min。低流速時(shí)，脫鹽運(yùn)行的時(shí)間長(zhǎng)，有機(jī)物隨著水合離子透過離子交換膜進(jìn)入濃室的量增大，所以有機(jī)物損失率增大；而高流速時(shí)剪切力和流體的湍動(dòng)程度增大，致使膜-溶液界面層變薄，加大了非電解質(zhì)的擴(kuò)散程度，所以有機(jī)物損失率較高[13]。

關(guān)于濃室流速的影響，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，濃室流速需與淡室流速相匹配，以保持淡室和濃室的壓力平衡，避免淡濃室之間的透水現(xiàn)象，濃室流速影響不宜單獨(dú)考察。綜合考慮脫鹽速度、能耗及有機(jī)物損失率，實(shí)驗(yàn)選擇了0.529cm/s的淡室流速，相應(yīng)的濃室流速為0.705cm/s。

2.4 濃室初始濃度的影響

在膜堆電壓8V、淡室甲酸鈉質(zhì)量濃度10g/L、淡室流速0.353cm/s條件下，分別測(cè)定了濃室甲酸鈉質(zhì)量濃度0.34g/L、0.68g/L、2.72g/L下的淡室甲酸鈉含量、平均能耗隨時(shí)間變化分別見圖10、 圖11。

由圖10可以看出，不同濃室初始濃度下，淡室甲酸鈉的含量隨時(shí)間的變化接近，沒有很大差異。從圖11看出，濃室初始濃度低的能耗較濃室初始濃度高的小，但濃室初始濃度不是越低越好。實(shí)驗(yàn)選取了0.34g/L、0.68g/L及2.72g/L共3個(gè)濃度，其中0.68g/L的濃室初始濃度能耗最低。若初始濃度太低，脫鹽前期濃室溶液電阻大，導(dǎo)致綜合能耗較高；若濃室初始濃度較高，隨著淡室離子向濃室的遷移，在脫鹽中后期，濃室中離子濃度更高，淡室與濃室之間的離子濃度差更大，需要更大的電壓（電場(chǎng)強(qiáng)度）才能將離子從淡室遷移到濃室，從而導(dǎo)致脫鹽能耗增加。綜合比較，在試驗(yàn)范圍內(nèi)選取了濃室初始濃度為0.68g/L。

圖10 淡室甲酸鈉質(zhì)量濃度-時(shí)間變化

圖11 平均能耗-時(shí)間變化

3 離子交換樹脂法脫除三羥甲基乙烷中甲酸鈉的實(shí)驗(yàn)

三羥甲基乙烷和甲酸鈉的模擬混合液1000mL，包含三羥甲基乙烷13.30g，甲酸鈉5g（質(zhì)量比約為3∶1）；陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂體積各200mL，混合均勻填充在離子交換柱中（體積比為1∶1）。將模擬混合液倒入離子交換柱中，溶液以一定的線速度流過離子交換樹脂，接收瓶收集離子交換柱流出來的溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 離子交換樹脂法脫除三羥甲基乙烷中甲酸鈉的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，離子交換樹脂法可以脫除三羥甲基乙烷中的甲酸鈉，脫鹽率可達(dá)到97.73%，具有很好的脫鹽效果。采用電滲析方法脫鹽，脫鹽率在95%左右，和離子交換樹脂法的脫鹽率很接近，差別不大，但采用離子交換樹脂法有很多不足之處。第一，離子交換樹脂法需要消耗大量的離子交換樹脂，離子交換樹脂有一定的交換容量，吸附飽和后不再具有吸附除鹽效果，應(yīng)根據(jù)處理鹽溶液的含量選擇離子交換樹脂的用量，處理量越大，所需離子交換樹脂的用量越大；第二，離子交換樹脂法除鹽需要時(shí)間很長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)中處理1000mL溶液需要6h，而用電滲析方法只需1h，大大縮短了處理時(shí)間，提高了效率；第三，使用過的離子交換樹脂再生工作繁瑣復(fù)雜，勞動(dòng)強(qiáng)度大。一般使用酸堿化學(xué)試劑再生離子交換樹脂，但酸和堿的利用都很不充分，僅利用了酸堿解離出來的H+和OH-，其他離子態(tài)解離產(chǎn)物未被利用。為了達(dá)到滿意的再生效果，必須采用2～3倍理論量的過量再生劑。離子交換樹脂化學(xué)再生會(huì)有大量廢酸堿液排放，嚴(yán)重污染了環(huán)境，酸性廢水不加治理排放，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究表明，離子交換樹脂法脫鹽率可高達(dá)97%，但是操作繁瑣，樹脂再生不僅消耗大量酸堿，而且會(huì)產(chǎn)生大量酸堿廢水污染生態(tài)環(huán)境。采用電滲 析技術(shù)代替離子交換樹脂法脫除三羥甲基乙烷中的甲酸鈉鹽，脫鹽率可以達(dá)到95%，淡室甲酸鈉的含量最終可以達(dá)到500mg/L左右，三羥甲基乙烷的損失率不高于5%，具有較好的脫鹽效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可用于工業(yè)裝置設(shè)計(jì)的參考依據(jù)。

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