余賀，趙基鋼，侯曉明，2，沈本賢

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2中國(guó)石油化工股份有限公司上海高橋分公司，上海 200137）

我國(guó)催化裂化汽油占我國(guó)汽油總量的75%～80%，而催化裂化汽油所含硫占汽油總硫含量的90%以上[1]，即經(jīng)濟(jì)有效降低催化汽油硫含量成為煉油工業(yè)解決我國(guó)汽油清潔化的唯一途徑，也是順應(yīng)我國(guó)燃料清潔化發(fā)展的必經(jīng)之路。

S Zorb技術(shù)是在Z Sorb技術(shù)（氣相脫硫化氫技術(shù)）的基礎(chǔ)上最新研究開(kāi)發(fā)的一種先進(jìn)的汽油脫硫工藝技術(shù)[2-4]。該技術(shù)可在辛烷值損失較小的情況下使FCC汽油產(chǎn)品的硫含量降低到10μg/g以下。與傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝相比，S Zorb工藝具有辛烷值損失小、氫耗低、能耗低和反應(yīng)活性穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)[5-6]。

2007年，S Zorb技術(shù)由中國(guó)石化公司從美國(guó)Conocophillips公司整體引進(jìn)。由于煉制原油的差異及生產(chǎn)工況的變化，造成進(jìn)入S Zorb裝置的原料性質(zhì)和硫含量波動(dòng)很大，難以掌握汽油辛烷值損失的規(guī)律，不能準(zhǔn)確指導(dǎo)裝置操作，無(wú)法預(yù)先調(diào)整與優(yōu)化參數(shù)，造成有些生產(chǎn)企業(yè)的S Zorb裝置汽油辛烷值損失相對(duì)較大。

本文根據(jù)我國(guó)FCC汽油的烴類(lèi)組成[7]，選擇了具有代表性的噻吩、3-乙基噻吩、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、乙苯、1-戊烯、1-丁烯共7種物質(zhì)代表FCC汽油中的硫化物、烯烴、芳烴，建立了其在S Zorb工藝脫硫過(guò)程中可能存在的7個(gè)代表性反應(yīng)，其中反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）屬于加氫脫硫反應(yīng)，反應(yīng)（3）、反應(yīng)（5）屬于烯烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)（4）屬于芳烴加氫反應(yīng)，反應(yīng)（6）屬于臨氫異構(gòu)反應(yīng)，反應(yīng)（7）屬于烯烴與H2S生成硫醇，對(duì)這些反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，以期為工業(yè)S Zorb裝置反應(yīng)吸附脫硫工藝參數(shù)調(diào)整提供參考。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算298.15K時(shí)各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱和標(biāo)準(zhǔn)熵

在熱力學(xué)計(jì)算過(guò)程中，除了H2和H2S的熱力學(xué)數(shù)據(jù)直接由文獻(xiàn)得到外，其他各組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱、標(biāo)準(zhǔn)熵等數(shù)據(jù)采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算。采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法Benson法估算FCC汽油各組分的物性參數(shù)，其特點(diǎn)是考慮鄰近基團(tuán)的影響，幾乎適用于全部的有機(jī)物，溫度范圍較寬，精確度較高?；驹瓌t是：以原子或原子團(tuán)為中心，并考慮到與此原子或原子團(tuán)相連接的原子或原子團(tuán)的不同來(lái)劃分基團(tuán)，在確定基團(tuán)參數(shù)時(shí)考慮了次相鄰原子間的影響；對(duì)于那些不能在基團(tuán)參數(shù)中反映出來(lái)的因素，如順?lè)串悩?gòu)、位置異構(gòu)、交叉異構(gòu)等，則另設(shè)修正項(xiàng)[8]。Benson法的計(jì)算公式為式（8）、式（9）。

式中，i代表i基團(tuán)，也含代表本法所規(guī)定的修 正項(xiàng)；ni是i基團(tuán)的數(shù)目；分別為相應(yīng)的i基團(tuán)的基團(tuán)參數(shù)；lnRσ- 為對(duì)映異構(gòu)體修正；Rlnη為對(duì)稱性修正；分別代表相應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)熵。各基團(tuán)的貢獻(xiàn)值如表1所示。

反應(yīng)體系中所涉及的物質(zhì)熱力學(xué)參數(shù)由基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算，結(jié)果見(jiàn)表2。

1.2 計(jì)算298.15K時(shí)各反應(yīng)的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)吉布斯自由能

在表2數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)可行性的熱力學(xué)分析，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、熵以及吉布斯自由能，結(jié)果見(jiàn)表3。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓

標(biāo)準(zhǔn)熵變

標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能

由表3可知，各反應(yīng)的吉布斯自由能均為負(fù)值，說(shuō)明各反應(yīng)在298.15K下可以自發(fā)進(jìn)行。298.15K下，各反應(yīng)的反應(yīng)焓均為負(fù)值，說(shuō)明各反應(yīng)均是放熱反應(yīng)。

1.3 計(jì)算不同溫度下各反應(yīng)的反應(yīng)焓和反應(yīng)吉布斯自由能

比熱容與溫度的關(guān)系式為式（13）。

式中，a、b、c分別為反應(yīng)體系中與各物質(zhì)本性有關(guān)的常數(shù)；T為反應(yīng)溫度。

各反應(yīng)式的Δcp為式（14）。

式中，Δa＝∑(υa)；Δb＝∑(υb)；Δc＝∑(υc)；υ為化學(xué)計(jì)量數(shù)。

根據(jù)式（15）的Kirchhoff公式[9]推導(dǎo)恒定壓力下的反應(yīng)焓隨溫度變化的關(guān)系式如式（16）。

表1 Benson法基團(tuán)貢獻(xiàn)值（298.15K）

表2 298.15K下各組分的熱力學(xué)參數(shù)

表3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)焓、反應(yīng)熵和反應(yīng)吉布斯自由能

式中，ΔH0為積分常數(shù)，可將某一溫度以及該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓代入求得。

對(duì)式（17）的Van’t Hoff方程的微分式進(jìn)行積分，便可得到反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式（18）。

式中，I為積分常數(shù)，可由某一溫度T下的K值代入上式求得。

對(duì)式（19）的Gibbs-Helmholtz公式進(jìn)行積分，便可得到反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系式（20）。

式中，Q為積分常數(shù)，可由某一溫度T下的ΔrGm值代入式（20）求得。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下的反應(yīng)焓和反應(yīng)吉布斯自由能

根據(jù)以上方法對(duì)S Zorb反應(yīng)吸附脫硫過(guò)程所涉及的反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的計(jì)算，由式（13）～式（20）的計(jì)算方法可以得到反應(yīng)焓ΔrHm和反應(yīng)吉布斯自由能ΔrGm與溫度的關(guān)系，如圖1、圖2所示。

由圖1可知，在S Zorb工藝的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，S Zorb工藝7個(gè)典型反應(yīng)的焓變基本不隨溫度的變化而改變，說(shuō)明升高溫度對(duì)反應(yīng)焓的影響不明顯； 并且每一個(gè)反應(yīng)的焓變都是負(fù)值，從熱力學(xué)角度分析，降低溫度有利于提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。芳烴加氫飽和反應(yīng)焓變最大，而烯烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)焓變最小。

圖1 S Zorb工藝7個(gè)典型反應(yīng)的焓變與溫度的關(guān)系

圖2 S Zorb工藝7個(gè)典型反應(yīng)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

由圖2可知，烯烴和芳烴加氫和噻吩脫硫反應(yīng)的吉布斯自由能隨溫度的升高而增大，烯烴加氫異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能幾乎保持不變，而烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)吉布斯自由能隨著溫度的升高而減??；反應(yīng)（1）、反應(yīng)（2）和反應(yīng)（4）的吉布斯自由能均為正值，表明這些反應(yīng)在考察溫度范圍內(nèi)不能自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明了噻吩、3-乙基噻吩和乙苯與H2反應(yīng)相對(duì)于其他反應(yīng)來(lái)說(shuō)需要更加苛刻的反應(yīng)條件，這也從一方面解釋了傳統(tǒng)工業(yè)加氫脫硫（HDS，催化劑一般是CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3）為什么需要較高的溫度和壓力。由圖2還可知，烯烴加氫飽和反應(yīng)比噻吩類(lèi)的加氫脫硫反應(yīng)、芳烴的加氫飽和更容易發(fā)生，表明烯烴的加氫飽和對(duì)辛烷值損失的貢獻(xiàn)最大，芳烴的加氫飽和次之。

2.2 各反應(yīng)在不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率

根據(jù)表2中各組分的熱力學(xué)參數(shù)，由式（17）可以得到不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果如表4所示。

從表4中可分析出，S Zorb工藝7個(gè)典型反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)都隨著溫度的升高而降低，所以升高溫度不利于各反應(yīng)平衡的正向進(jìn)行，其中噻吩類(lèi) 加氫脫硫和芳烴加氫飽和反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，說(shuō)明這些反應(yīng)是不容易發(fā)生的；相反，烯烴的加氫飽和反應(yīng)平衡常數(shù)相對(duì)較大，說(shuō)明在S Zorb工藝反應(yīng)吸附脫硫過(guò)程中，烯烴的加氫飽和對(duì)辛烷值的損失貢獻(xiàn)較大。

表4 不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)

在S Zorb反應(yīng)吸附脫硫反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)器持續(xù)通入 H2，所以氫油比比較高，并且在反應(yīng)過(guò)程中，氫氣始終過(guò)量，濃度基本上不會(huì)發(fā)生變化，因此在計(jì)算反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率時(shí)，本文將氫氣的濃度當(dāng)成固定值。圖3表示了在常壓下反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系。

由圖3不難分析出，在低于600K的溫度下，除了烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)外，每一個(gè)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到90%以上，但隨著溫度的升高，烯烴的異構(gòu)化平衡轉(zhuǎn)化率下降緩慢，說(shuō)明溫度的變化對(duì)該類(lèi)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響很?。欢N和芳烴加氫反應(yīng)、噻吩脫硫反應(yīng)、烯烴與硫化氫生成硫醇的平衡轉(zhuǎn)化率則隨溫度的升高而大大降低，說(shuō)明溫度的升高對(duì)噻吩脫硫反應(yīng)和烯烴芳烴加氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率影響很大，在保證脫硫效果的前提下，提高反應(yīng)溫度有利于減少辛烷值的損失；在653～723K反應(yīng)溫度下，烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小，并且H2S在反應(yīng)體系里含量很少（在S Zorb工藝反應(yīng)體系中生成的H2S會(huì)與金屬吸附劑反應(yīng)），可以認(rèn)為烯烴與 H2S 反應(yīng)生成硫醇的反應(yīng)不發(fā)生，所以在S Zorb反應(yīng)吸附脫硫過(guò)程中，脫硫后的產(chǎn)物不會(huì)繼續(xù)生成硫醇。

3 結(jié) 論

本文用基團(tuán)貢獻(xiàn)Benson法分析了S Zorb工藝反應(yīng)吸附脫硫過(guò)程中在反應(yīng)器中發(fā)生的主要反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)，得到了以下幾點(diǎn)結(jié)論。

圖3 S Zorb工藝7個(gè)典型反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

（1）在S Zorb工藝的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，噻吩類(lèi)的加氫脫硫反應(yīng)、不飽和烴的加氫飽和反應(yīng)和烯烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)焓變是不隨溫度的變化而改變的，并且它們都是放熱反應(yīng)，不同反應(yīng)的反應(yīng)焓變大小順序是芳烴加氫放熱＞噻吩化合物脫硫放熱＞烯烴加氫放熱＞烯烴與H2S生成硫醇放熱＞烯烴加氫異構(gòu)放熱。

（2）烯烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)吉布斯自由能基本 不隨溫度的改變而變化；噻吩（3-乙基噻吩）脫硫反應(yīng)和烯烴（芳烴）加氫飽和反應(yīng)吉布斯自由能隨溫度的升高而增大；丁烯與H2生成硫醇反應(yīng)的吉布斯自由能則隨溫度的升高而略微減少。烯烴加氫反應(yīng)、烯烴加氫異構(gòu)和烯烴與硫化氫生成硫醇反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)值，在熱力學(xué)上是可以自發(fā)進(jìn) 行的。

（3）S Zorb工藝反應(yīng)體系7個(gè)典型反應(yīng)是放 熱的，降低溫度有利于反應(yīng)平衡的正向進(jìn)行，其中芳烴加氫飽和反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，烯烴加氫異構(gòu)反應(yīng)則是微放熱反應(yīng)。

（4）在S Zorb反應(yīng)吸附脫硫溫度下，烯烴與硫化氫生成硫醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小，并且H2S在反應(yīng)體系里含量很少，所以脫硫后的產(chǎn)物不會(huì)繼續(xù)生成硫醇。

[1] 王軍民，袁鐵. 超低硫清潔汽油的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展[J]. 天然氣與石油，2001，19（4）：10-12.

[2] Babich I V，Moulijn J A. Science and technology of novel process for deep desulfurization of oil refinery streams：A review[J].Fuel，2003，82：607-631.

[3] Bezverkhyy I，Ryzhikov A，Gadacz G，et al. Kinetics of thiophene reactive adsorption on Ni/SiO2and Ni/ZnO[J].Catalysis Today，2008，130：199-205.

[4] Bezverkhyy I，Safonova O V，Afanasiev P，et al. Reaction between thiophene and Ni nanoparticles supported on SiO2or ZnO：In situsynchrotron X-ray diffraction study[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113：17064-17069.

[5] Greenwood G J. Next generation sulfur removal technology[C]//NPRA Annual Meeting，San Anonio：National Petrochemical & Refiners Association，2000，AM-00-12.

[6] 谷濤，慕旭宏，陳西波. 吸附脫硫技術(shù)在清潔汽油生產(chǎn)中的研究與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（1）：90-95.

[7] 宋麗娟，潘明雪，秦玉才，等. NiY分子篩選擇性吸附脫硫性能及作用機(jī)理[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2011，32（3）：787-792.

[8] 董新法，方利國(guó)，陳礪. 物性估算原理和計(jì)算機(jī)計(jì)算[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：180-199.

[9] 劉俊吉，周亞平，李松林. 物理化學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社，2009：35-72.