秦志桂，毛仙鶴，蔡溪南，趙 康，楊 萍

(西北核技術(shù)研究所，陜西 西安 710024)

近年來，利用自蔓延高溫合成(self-propagating high temperature synthesis，SHS)技術(shù)固化處理放射性廢物逐步得到人們的關(guān)注，并已用于研究固化處理裂變核素90Sr、137Cs和錒系核素238U、237Np、239Pu、241Am等[1-6]。與傳統(tǒng)的熱處理固化方式，如玻璃固化、人造巖石固化相比，SHS固化的優(yōu)點主要體現(xiàn)在：1) 不需任何大型電力設(shè)備供應(yīng)能量、固化過程不需大型昂貴設(shè)備及高成本的投入；2) 可直接應(yīng)用于廢物處置點或進(jìn)行就地處置；3) 可根據(jù)放射性核素的類型選擇合適的反應(yīng)體系進(jìn)行產(chǎn)物設(shè)計，固化產(chǎn)物可以是玻璃和陶瓷組成的混合物，也可以是人造巖石；4) 合成溫度高，最高可達(dá)3 000～4 000 K，能熔融很多有害物質(zhì)；5) 反應(yīng)速度快，處理效率高[5,7-10]。針對某些特定的放射性廢物(如受污染的土壤、失效的無機(jī)離子交換器、高放廢物煅燒灰等難以回收的固體廢物等)的處理，采用SHS固化將是一種節(jié)省能源、工藝簡便的固化方式。

目前，在利用SHS固化放射性廢物的研究中多選用氧化還原反應(yīng)體系，這將使終產(chǎn)物中出現(xiàn)因氧化還原產(chǎn)生的金屬單質(zhì)相及未被完全還原的氧化物。置換出的金屬單質(zhì)以及未反應(yīng)完全的氧化物是否會對固化體的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響，尚未見相關(guān)討論[1,5-6]。

鋁熱劑是鋁粉和氧化鐵粉末的混合物，其化學(xué)反應(yīng)方程為Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe+847 kJ，點燃后可自行劇烈燃燒，燃燒波迅速蔓延，生成穩(wěn)定的Al2O3和單質(zhì)Fe，同時放出大量的熱。利用鋁熱劑SHS體系固化放射性廢物所得固化體具有較高的密度、較低的浸出率[11-12]。但鋁熱劑SHS體系的燃燒過程始終存在化學(xué)轉(zhuǎn)變過程及隨后的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程[13]，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

4Fe2O3+6Al=3Al2O3+3FeO+5Fe

(1)

3FeO+2Al=Al2O3+3Fe

(2)

由于結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變滯后于化學(xué)轉(zhuǎn)變，所以在燃燒過后熔體中必然存在著FeO亞穩(wěn)組元。FeO會與Al2O3形成共晶組織FeAl2O4尖晶石。同時，被還原出的單質(zhì)鐵與玻璃陶瓷相互不潤濕，在重力作用下，密度大的鐵會下沉在底部形成鐵塊，部分未來得及分離和凝固的鐵顆粒分布在玻璃陶瓷體中。因此，鐵元素在反應(yīng)產(chǎn)物中存在3種形式：分離下沉的鐵塊、玻璃陶瓷體中鐵的氧化物及分布其中的鐵顆粒。鐵元素的存在是否影響固化體的組成結(jié)構(gòu)及性能，對評價利用鋁熱劑SHS體系固化處理放射性廢物的效果具有重要意義。本文選用鋁熱劑SHS體系，以Ce為示蹤核素，對模擬污染砂土進(jìn)行固化處理，分析探討鐵元素對固化體組成結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性的影響。

1 實驗方法

1.1 固化體的合成

選用的砂土樣品主要成分為α石英、白云母、鈉長石、方解石、高嶺石等。主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Si，19.3%；O，36.6%；Al，7.2%；Ca，9.1%；Fe，4.2%；Mg、Na、K等元素占23.4%。原始粉料的性質(zhì)列于表1。

表1 原始粉料的性質(zhì)

SHS過程的復(fù)雜性和瞬時高溫等特點，使SHS固化過程不易控制。因此，利用鋁熱劑SHS體系固化處理核廢物時，控制固化體中鐵元素含量為某一精確值較為困難。本研究中在Fe2O3+Al的反應(yīng)摩爾配比基礎(chǔ)上，采用Al粉超量和欠量配比的方法，實現(xiàn)固化體中鐵元素不同含量的控制，實驗配方列于表2。

樣品制備方法是將原材料粉末按表2中的比例混合均勻，填埋入有保溫沙的反應(yīng)鋼罐中。電點火后發(fā)生自蔓延燃燒反應(yīng)，同時進(jìn)行1～2 min的加壓致密化處理，待產(chǎn)物冷卻至室溫后取出。

1.2 分析測試

采用荷蘭Axios advanced X射線熒光光譜儀對固化體進(jìn)行全元素分析；采用日本理學(xué)D/max-ⅢA型X射線衍射(XRD)儀分析固化體的物相組成；采用日本JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進(jìn)行固化體的表面微觀形貌分析；采用德國耐馳公司STA449F3型綜合熱分析儀對固化體進(jìn)行熱失重(TG)分析。

表2 實驗原材料配比

根據(jù)《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗方法》[14]選取樣品進(jìn)行密度和顯氣孔率測定。參照美國的PCT粉末浸泡實驗方法[15]選取100～200目(0.07 5～0.15 mm)的粉末進(jìn)行浸泡實驗。浸出劑為去離子水，樣品表面積與浸出液體積的比為1 000 m-1，在90 ℃下進(jìn)行浸泡實驗。

采用美國Perkin公司DRC-e型感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀分析浸出液中Ce元素的濃度，用法國JY公司ULTIMA型感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析浸出液中其他元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化體主要元素含量

固化體的全元素分析結(jié)果列于表3。由表3可見，其主要元素有O、Al、Si、Ca、Fe、Ce等。由此可知，固化體的主體是含O、Al、Si元素的化合物。在Fe2O3+Al反應(yīng)的摩爾配比基礎(chǔ)上，通過調(diào)整Al粉的量，控制玻璃陶瓷體中鐵元素的含量，固化體中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～10%范圍內(nèi)波動。

表3 樣品的元素分析結(jié)果

2.2 表觀形貌分析

選取樣品A1、A3、A4、A5、A6進(jìn)行顯氣孔率和密度測試，結(jié)果列于表4。

表4 固化體樣品的顯氣孔率和密度

由表4可見，在相同制備條件下，鋁熱劑標(biāo)準(zhǔn)摩爾配比生成的固化體具有較高的密度和極低的顯氣孔率。對于由欠量配比反應(yīng)生成的固化體，其密度隨鐵元素含量的增大而增大。這主要是由于相比于Al、Si等元素，鐵元素的密度更大，其含量越高，固化體的密度越大。但同時固化體的顯氣孔率隨鐵元素含量的增大也在增大，表明鐵元素的存在，不利于固化體的致密性。因此，從減小廢物體積方面考慮，需設(shè)法降低固化體中鐵元素的含量。

圖1為Al粉欠量配比的3組固化體產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖1可見，樣品A1的固化產(chǎn)物基體較光滑平坦，微觀結(jié)構(gòu)非常致密，僅在局部區(qū)域有少量圓形孔洞，其直徑也僅幾μm，無明顯通孔存在，表明其顯氣孔率很小。隨著樣品中鐵元素含量的增大，固化產(chǎn)物氣孔數(shù)量明顯增多，孔徑也增大，部分氣孔形成通孔。尤其是樣品A6，局部區(qū)域氣孔連成一片，有些氣孔孔徑超過100 μm。表明固化體的顯氣孔率隨Fe元素含量的增大而增大，這與前述顯氣孔率測試結(jié)果一致。

a——樣品A1；b——樣品A4；c——樣品A6

2.3 固化體的XRD分析

樣品A1、A3、A4、A5、A6的XRD分析結(jié)果示于圖2。

圖2 不同鐵元素含量固化體樣品的XRD譜

由圖2可見，雖然在鋁熱劑摩爾配比的基礎(chǔ)上調(diào)整了Fe2O3和Al粉的比例，得到了不同鐵元素含量的固化體，但從XRD分析結(jié)果看，其XRD譜基本相同，表明鐵元素的存在未對固化體的礦相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響。固化體中以Al2O3為主，有少量單質(zhì)Fe存在，其余為非晶的玻璃態(tài)物質(zhì)。雖在配比中加入了5%CeO2，但在XRD譜中均未發(fā)現(xiàn)CeO2物相衍射線，這可能是由于生成的含Ce元素晶體的量過少，受XRD儀分辨率的限制，未被檢測到。

2.4 固化體TG

表5為4組固化體在惰性氣氛中加熱到1 400 ℃的TG數(shù)據(jù)。由表5可看出，固化體在加熱升溫過程中，不同鐵元素含量固化體整體TG不大，且各溫度下的TG無明顯差異，表明Fe元素對固化體的熱穩(wěn)定性無顯著影響；1 400 ℃時的最小失重為1.05%，最大失重僅為2.67%，表明固化體具有良好的熱穩(wěn)定性。

表5 固化體在惰性氣氛中的TG

4組固化體在空氣氣氛中的TG示于圖3。由圖3可知，不同鐵元素含量固化體的TG隨溫度的變化趨勢明顯不同，隨著固化體中鐵元素含量的增大，A1、A4和A6樣品有明顯增重跡象。樣品A4和A6從約600 ℃開始出現(xiàn)了較明顯的增重跡象，在1 050 ℃左右時，增重達(dá)最大值，表明在此溫度段上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。結(jié)合前面分析可知，固化體中的鐵元素發(fā)生了氧化反應(yīng)，使得試樣增重，樣品A6的增重最明顯，在1 050 ℃左右增重達(dá)0.4%。而樣品A10在整個升溫過程中，始終處于失重狀態(tài)，這與其鐵元素含量僅為1.40%有關(guān)。因此可認(rèn)為，固化體中的鐵有單質(zhì)Fe和/或Fe2+，在一定溫度的有氧環(huán)境下發(fā)生了氧化反應(yīng)，使鐵元素含量高的樣品在600～1 050 ℃范圍發(fā)生增重。

圖3 固化體在空氣氣氛中的TG

2.5 固化體中核素的浸出速率分析

不同鐵元素含量固化體中主要元素28 d的浸出速率列于表6。

表6 固化體中主要元素28 d的浸出速率

由表6可看出，固化體中Ca、Si、Al的28 d 浸出速率相近，約為10-3～10-4g/(m2·d)。Fe的28 d浸出速率約為10-5g/(m2·d)，其浸出速率均較低，Ce的28 d平均浸出速率為10-5～10-6g/(m2·d)，明顯優(yōu)于一般硼硅酸鹽玻璃固化體中稀土元素和錒系核素的28 d浸出速率10-4g/(m2·d)[16]。同時，結(jié)合表3數(shù)據(jù)可知，固化體中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～10%的范圍內(nèi)波動，對Ce、Ca、Si、Al、Fe的28 d浸出速率并無明顯影響。

將浸出速率(NR)取對數(shù)后觀察浸出速率的微小變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見：Fe含量的增加，對Ca、Si、Al元素的浸出速率幾乎無影響，Ce、Fe的浸出速率有降低趨勢。這表明固化體中Fe元素的存在，可能對提高固化體的抗浸出性能有利。

圖4 Fe含量對元素浸出速率的影響

3 結(jié)論

1) 隨著Fe元素含量的增大，固化體密度逐漸增大，但顯氣孔率也有所增大，且氣孔孔徑也隨之增大，部分氣孔形成通孔。

2) 固化體的XRD譜基本相同，主要成分為Al2O3，有少量Fe存在，其余為非晶的玻璃態(tài)物質(zhì)。固化體整體TG不明顯，表明固化體具有良好的熱穩(wěn)定性。Fe元素的存在，對固化體的礦相結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性無顯著影響。

3) 固化體中Fe元素的含量在1%～10%的范圍內(nèi)波動時，其對Ce、Ca、Si、Al、Fe的浸出速率無明顯影響。但通過對固化體28 d浸出速率取對數(shù)，可觀察到浸出率的微小變化：Fe含量的增大對Ca、Si、Al元素的浸出速率幾乎無影響，Ce、Fe的浸出速率有降低趨勢。

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