茍振志，何 彬，羅忠輝，喻鳳梅

(1.第二炮兵工程大學(xué)，陜西 西安 710025；2.中國人民解放軍96421部隊(duì)，陜西 寶雞 721012)

LiT和LiD一樣，是一種重要的核工業(yè)原料，也是武器級核材料重要的原料，但在長期貯存過程中，該部件容易與空氣中的水分結(jié)合而使得品位降低，達(dá)不到武器級部件標(biāo)準(zhǔn)的要求而退役。文獻(xiàn)[1]研究了LiD與H2O的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，LiD與H2O的反應(yīng)存在兩個(gè)通道，第1通道的反應(yīng)速率大于第2通道的反應(yīng)速率。本文擬用二階微擾理論和Gaussian03[2-7]軟件包對LiT和LiH與H2O的反應(yīng)進(jìn)行研究。

1 計(jì)算方法

LiT、LiH與LiD一樣，在與H2O的反應(yīng)中是氚原子取代LiH中的氫原子。理論上推測，LiT與H2O的反應(yīng)具有兩個(gè)通道：

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，第2個(gè)反應(yīng)通道不存在中間體和過渡態(tài)，所以LiT與H2O反應(yīng)路徑只有1個(gè)。

本文采用Gaussian03軟件包中的量子化學(xué)從頭計(jì)算法[8-9]，在6-311G(d)水平上，用量子化學(xué)MP2方法計(jì)算LiH和LiT在H2O氣氛中腐蝕反應(yīng)各駐點(diǎn)的分子幾何結(jié)構(gòu)，通過頻率分析確定反應(yīng)中間體和過渡態(tài)，同時(shí)對內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)進(jìn)行計(jì)算，確定反應(yīng)過渡態(tài)的真實(shí)性。經(jīng)過優(yōu)化后在CCSD/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算其能量，并比較各物質(zhì)間的相對能，這樣既提高了精度又節(jié)省了時(shí)間。此外，CCSD是在HF基礎(chǔ)上發(fā)展出的考慮電子相關(guān)的耦合簇方法，因HF方法具有局限性，雖然它為許多體系的計(jì)算提供了一個(gè)合理的模型，但未能充分考慮電子相關(guān)，特別是瞬時(shí)的電子相關(guān)作用，所以對這類作用很明顯的體系，HF方法不能給出很好的描述。兩反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)K由下式確定：

K=Ae-Ea/RT

(1)

式中：Ea為反應(yīng)活化能，其值為過渡態(tài)與中間體或反應(yīng)物能量(經(jīng)零點(diǎn)能校正)的差值；R為普適氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；A為指前因子，由式(2)計(jì)算：

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)歷程及其能量分析

表1為基于MP2/6-311G(d) 二階微擾理論方法優(yōu)化得到的反應(yīng)物R、中間體M、過渡態(tài)TS和產(chǎn)物P等駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型參數(shù)。表2為反應(yīng)體系各駐點(diǎn)的零點(diǎn)能ZPE、包含零點(diǎn)能的MP2/6-311G(d)的總能量E、CCSD/6-311++G(d,p)的計(jì)算能量及以CCSD-ZPE水平上反應(yīng)物能量為參照的相對能量Erel。LiH和LiT與H2O反應(yīng)的能級變化示于圖1。由圖1可知，2個(gè)反應(yīng)中，產(chǎn)物的能量均低于反應(yīng)物的，即均為放熱反應(yīng)。各反應(yīng)通道的勢壘ΔE及室溫(298 K)下的焓變ΔH列于表3，產(chǎn)物的能量較反應(yīng)物的能量低40 kJ/mol以上，從熱力學(xué)角度來說均是可能發(fā)生的反應(yīng)。

表1 LiH和LiT與H2O反應(yīng)的各中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物及反應(yīng)物的幾何構(gòu)型參數(shù)

表2 LiH和LiT與H2O反應(yīng)路徑各駐點(diǎn)的E、零點(diǎn)能ZPE、CCSD、Erel及勢壘ΔE

圖1 LiH和LiT與H2O反應(yīng)的相對能量示意圖

表3 LiH和LiT與H2O反應(yīng)中各反應(yīng)通道的勢壘ΔE及焓變ΔH

圖2 LiH+H2OLiOH+H2的反應(yīng)歷程

2.2 振動頻率分析

通過振動并結(jié)合分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理分析了兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)以及生成物的頻率，結(jié)果列于表4。由表4可知，反應(yīng)物、中間體和生成物的頻率均為正值，說明它們?yōu)閯菽苊嫔系姆€(wěn)定點(diǎn)。兩個(gè)過渡態(tài)均只有1個(gè)虛頻，通過對優(yōu)化得到的過渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法計(jì)算，結(jié)果表明它們是反應(yīng)途徑上的真實(shí)過渡態(tài)。

2.3 反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算的LiH和LiT與H2O反應(yīng)的焓變ΔHm及反應(yīng)速率常數(shù)列于表5，計(jì)算條件為壓力p=100 kPa,T=298.15 K。表5數(shù)據(jù)表明，兩反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)較大，反應(yīng)活化能低，因此兩反應(yīng)均很容易實(shí)現(xiàn)。

表4 LiH和LiT與H2O反應(yīng)各駐點(diǎn)的振動頻率

表5 LiH和LiT與H2O反應(yīng)的相關(guān)熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

本文用從頭計(jì)算的MP2方法，利用Gaussian03軟件分別對LiH和LiT與H2O的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究。優(yōu)化在CCSD/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算的能量，并比較了各物質(zhì)間的相對能，這樣既提高了精度又節(jié)省了時(shí)間。優(yōu)化了兩反應(yīng)的中間體和過渡態(tài)，并通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)法確定了過渡態(tài)位于正確的反應(yīng)路徑上。經(jīng)過大量的過渡態(tài)搜索工作，從理論上得到LiH和LiT與H2O反應(yīng)均僅有1條反應(yīng)通道的結(jié)論。LiH與H2O反應(yīng)活化能和速率常數(shù)分別為8.95 kJ/mol和3.75×1010(mol·dm-3)-1/s，LiT與H2O反應(yīng)活化能和速率常數(shù)分別為9.92 kJ/mol和1.72×1010(mol·dm-3)-1/s。

參考文獻(xiàn)：

[1] 羅忠輝,何彬,牛莉博,等. LiD與H2O反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)[J]. 原子能科學(xué)與技術(shù),2010,44(1):80-84.

LUO Zhonghui, HE Bin, NIU Libo, et al. Theoretical study on mechanism and kinetics for reaction of LiD with H2O[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2010, 44(1): 80-84(in Chinese).

[2] RAGHAVACHARI K, POPLE J A, REPLOGLE E S, et al. Fifth-order moller-plesset perturbation theory: Comparison of existing correlation methods and implementation of new methods correct to fifth-order[J]. J Phys Chem, 1990, 94: 5 579-5 585.

[3] HOHENBERG P, KOHN W. Inhomogeneous electron gas[J]. Phys Rev B, 1964, 136: 864-871.

[4] KOHN W, SHAM L J. Self-consistent equations including exchange and correlationeffects[J]. Phys Rev A, 1965, 140: 1 133-1 138．

[5] SLATE J C. Quantum theory of molecular and solids, Vol. 4: The self-consistent field for molecular and solids[M]. New York: McGraw-Hill, 1974.

[6] SALAHUB D R, ZERNER M C. The challenge of d and f electrons[M]. Washington D. C.: ACS, 1989.

[7] PARR R G, YANG W. Density-functional theory of atoms and molecules[M]. Oxford: Oxford University Press, 1989.

[8] 李來才,周紅平,田安民. F原子與臭氧反應(yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(1):59-61.

LI Laicai, ZHOU Hongping, TIAN Anmin. Quantum chemical study on the reaction mechanism of ozone with fluorine atoms[J]. Acta Physico-chimica Sinica, 2002, 18(1): 59-61(in Chinese).

[9] 李寶宗. 甲醛與甲酰胺相互作用的從頭算研究[J]. 化學(xué)物理學(xué)報(bào),2004,17(4):433-436.

LI Baozong. Ab initio study on the interaction between formaldehyde and formamide[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2004, 17(4): 433-436(in Chinese).

[10] 何驚華. 金屬鋰及氫化鋰在水氣氛中反應(yīng)機(jī)理的理論研究[D]. 成都：四川師范大學(xué)，2005.