肖益群，劉文娟，周彥同，夏良樹,*，付萬發(fā)，梁 欣

(1.南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2.南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽 421001)

隨著全球原子能事業(yè)的迅速發(fā)展，核燃料循環(huán)及核技術(shù)應(yīng)用所產(chǎn)生的放射性廢水的數(shù)量和種類越來越多，若不加以妥善處理任其排入環(huán)境中，將會對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。鈾是重要的放射性元素，在放射性廢物處理與處置中倍受關(guān)注。含鈾廢水帶來的環(huán)境污染是復(fù)雜的，目前對含鈾廢水的處理尚無特別經(jīng)濟(jì)有效的方法，如何高效低耗去除和回收低濃度含鈾廢水中的鈾已成為人們愈加關(guān)注的一個問題。

蛭石是典型的2∶1型層狀鋁硅酸鹽礦物，由2個硅氧四面體層中間夾有1個八面體層組成[1]。蛭石有3種活性吸附中心：1) 硅氧四面體中的氧原子，帶負(fù)電荷；2) 表面Si—OH由Si—O—Si斷鍵，接受1個質(zhì)子或—OH而成，—OH可與金屬離子通過表面絡(luò)合吸附；3) 蛭石層間水合陽離子可與金屬離子置換。文獻(xiàn)[2-4]分別對改性蛭石吸附Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等金屬離子進(jìn)行了研究，文獻(xiàn)[5-7]分別對改性蛭石吸附氮、磷、苯酚、氯酚等有機(jī)物進(jìn)行了研究。以上研究表明，改性蛭石具有較好的吸附效果。目前暫無改性蛭石吸附鈾的相關(guān)文獻(xiàn)報道。改性蛭石的結(jié)構(gòu)決定其具有較強(qiáng)的吸附能力，我國有豐富的蛭石資源，且其價格低廉。本文通過探究改性蛭石對水中鈾的吸附，尋找經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好的新型含鈾廢水處理劑來解決放射性環(huán)境污染問題，為工業(yè)處理低濃度含鈾廢水提供理論參考依據(jù)與技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

LDZ-08醫(yī)用離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠；721-A型分光光度計，廈門分析儀器廠；HY-4調(diào)速多用振蕩器，江蘇中大儀器廠；電子天平，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司；PHS-3C型精密pH計，上海鵬順科學(xué)儀器有限公司；TD4型高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；Shimadzu IRPrestige-21型紅外光譜分析儀(FT-IR)，日本島津公司；Tescan Vega3 SUB型掃描電鏡(SEM)，捷克泰思肯公司。

改性蛭石，新疆伊犁；十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA·Br)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；混合掩蔽劑、緩沖溶液，阿拉丁試劑有限公司；聚合硫酸鐵，鞏義寶來水處理材料廠；丙酮、酚酞、氨水、鹽酸，天津市大茂化學(xué)試劑廠。以上試劑均為分析純。

有機(jī)改性蛭石制備：取一定量的100目新疆伊犁產(chǎn)蛭石，加入適量的HDTMA·Br，用電動攪拌器攪拌2 h，靜置12 h。經(jīng)真空泵抽濾后，用蒸餾水洗滌至近中性，在恒溫干燥箱中于80 ℃烘干備用。

吸附水樣由鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液配制而成。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1) 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

用移液管吸取50 mL一定濃度的鈾溶液于250 mL錐形瓶中，用10%HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量改性蛭石，之后將試樣置于水浴恒溫?fù)u床上振蕩吸附一定時間，靜置10 min后，移取約13 mL液體于離心管中，以3 000 r/min速度離心15 min，取10 mL上層清液用分光光度法測定鈾含量。

改性蛭石對U(Ⅵ)的去除率R(%)及吸附量Q(mg/g)計算公式如下：

式中：C0為U(Ⅵ)的初始濃度，mg/L；C為吸附后溶液中U(Ⅵ)濃度，mg/L；V為吸附液的體積，L；m為吸附劑投加量，g。

2) FT-IR光譜分析

分別取未吸附U(Ⅵ)和吸附U(Ⅵ)后的有機(jī)改性蛭石置于瑪瑙研缽中，加入高純度KBr，充分研磨，然后用壓力機(jī)壓成透明薄片，放入樣品室，在相同掃描頻率下測定其紅外吸收光譜。

3) SEM分析

分別取未吸附U(Ⅵ)和吸附U(Ⅵ)后的有機(jī)改性蛭石置于貼有導(dǎo)電膠金屬箔的樣品臺上，送入真空鍍膜機(jī)中，以離子濺射方式在其上鍍金膜，在掃描電鏡下觀察和攝取有機(jī)改性蛭石的顯微圖像。

4) 吸附條件實(shí)驗(yàn)

在25 ℃下，將50 mL 10 mg/L含鈾放射性廢水用10%HCl或NaOH調(diào)至不同pH值，加入0.4 g有機(jī)改性蛭石，振蕩120 min后，離心10 min，取上清液，測定不同pH值對鈾吸附效果的影響；在pH=5時，分別測定不同吸附時間、鈾的初始質(zhì)量濃度、吸附劑用量對鈾吸附效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)改性蛭石吸附U(Ⅵ)的影響因素

1) 有機(jī)改性劑

未改性的蛭石和有機(jī)改性后的蛭石對吸附U(Ⅵ)效果的影響列于表1。從表1可看出，蛭石經(jīng)有機(jī)改性后，去除率和吸附量均有較明顯增加。這說明蛭石經(jīng)改性后吸附能力增強(qiáng)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能發(fā)生了改變[8]。

表1 有機(jī)改性前后蛭石對吸附U(Ⅵ)效果的影響

2) 有機(jī)改性蛭石(吸附劑)用量

有機(jī)改性蛭石用量對吸附效果的影響如圖1所示，可看出，隨有機(jī)改性蛭石用量的增加，U(Ⅵ)的去除率逐漸增大，當(dāng)有機(jī)改性蛭石用量增加到0.4 g時，去除率趨于穩(wěn)定。但其吸附量卻隨有機(jī)改性蛭石用量的增加而減少。當(dāng)有機(jī)改性蛭石用量從0.1 g增加到0.8 g時，它對U(Ⅵ)的去除率分別從97.7%增加到99.4%，吸附量從48.8 mg/g減少到6.2 mg/g。當(dāng)有機(jī)改性蛭石用量進(jìn)一步增加時，可能由于溶液中U(Ⅵ)離子被有機(jī)改性蛭石表面吸附時受阻，吸附趨于平衡，從而使去除率趨于穩(wěn)定。

圖1 吸附劑用量對吸附U(Ⅵ)的影響

3) pH值

圖2 初始pH值對吸附U(Ⅵ)的影響

4) 吸附時間

圖3 吸附時間對吸附U(Ⅵ)的影響

吸附時間對吸附效果的影響如圖3所示。從圖3可知，隨著吸附時間的延長，改性蛭石對U(Ⅵ)的去除率及吸附量均增加，在開始的120 min內(nèi)增加較快，之后變化較緩慢；在開始吸附的60 min內(nèi)，吸附率達(dá)到97.6%，說明有機(jī)改性蛭石吸附U(Ⅵ)的速度快。在120 min時達(dá)到99.7%，平衡濃度為0.25 mg/L，說明有機(jī)改性蛭石吸附U(Ⅵ)達(dá)到平衡濃度的時間為120 min左右。因?yàn)樵谖匠跗?，反?yīng)主要在有機(jī)改性蛭石表面和內(nèi)部孔內(nèi)進(jìn)行；隨著吸附量增加，吸附活性位點(diǎn)減少，離子在孔內(nèi)增加，加大了游離離子進(jìn)入的阻力，從而使吸附減慢到逐漸平衡[9-12]。

5) 鈾初始質(zhì)量濃度

圖4 鈾初始質(zhì)量濃度對吸附U(Ⅵ)的影響

6) 絮凝劑

分別用有機(jī)改性蛭石、有機(jī)改性蛭石+絮凝劑(聚合硫酸鐵)在不同條件(pH=5)下對U(Ⅵ)溶液進(jìn)行吸附，U(Ⅵ)的平衡濃度列于表2。

從表2可看出，有機(jī)改性蛭石單獨(dú)處理含U(Ⅵ)溶液的平衡濃度相對有機(jī)改性蛭石+絮凝劑聯(lián)合處理的高。由文獻(xiàn)[13]知，無機(jī)鹽類絮凝劑在單獨(dú)水處理過程中存在聚合速度慢、形成的絮狀物小的問題，凈化效果不理想。單獨(dú)使用有機(jī)改性蛭石與有機(jī)改性蛭石+絮凝劑聯(lián)合處理鈾的試驗(yàn)結(jié)果相比較，易看出有機(jī)改性蛭石與絮凝劑聯(lián)合處理鈾的效果好。由此可見，有機(jī)改性蛭石和絮凝劑之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，而不是簡單的加和，大幅提高了含鈾廢水中鈾的去除率。同時絮凝劑形成膠團(tuán)有強(qiáng)烈的絮凝作用，有機(jī)改性蛭石可隨絮凝劑自然沉降，使上清液澄清，無需離心分離，可有效解決吸附后溶液的固液分離難的問題。

表2 改性蛭石與改性蛭石+絮凝劑吸附鈾平衡濃度

2.2 吸附等溫線

根據(jù)有機(jī)改性蛭石對不同濃度的鈾的吸附實(shí)驗(yàn)，分別采用Langmuir(ce/qe=ce/qm+1/bqm)和Freundlich(lgqe=(1/n)lgce+lgKf)吸附等溫模型對吸附過程進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合曲線如圖5所示。其中：ce為平衡濃度mg/L；qe為平衡時吸附量，mg/g；qm為形成單分子層的最大吸附量，mg/g；b、Kf為平衡吸附系數(shù)；n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

比較圖5可知，改性蛭石吸附U(Ⅵ)的Langmuir吸附等溫線較Freundlich吸附等溫線擬合得更好。由Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)R2知，用Langmuir方程(R2=0.965 5)描述改性蛭石對U(Ⅵ)的吸附優(yōu)于Freundlich方程(R2=0.948)，體現(xiàn)了改性蛭石吸附U(Ⅵ)過程單層吸附模式優(yōu)于多層覆蓋模式。

2.3 有機(jī)改性蛭石吸附U(Ⅵ)動力學(xué)研究

圖5 有機(jī)改性蛭石吸附鈾的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線

表3 改性蛭石吸附鈾的動力學(xué)模型參數(shù)

比較5個模型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型能很好地描述改性蛭石對鈾的吸附動力學(xué)過程，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合方程吻合很好，其相關(guān)系數(shù)R2達(dá)0.999 97，且平衡吸附量(25.641 mg/g)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(24.952 mg/g)非常接近。

2.4 改性蛭石吸附U(Ⅵ)的機(jī)理

1) 吸附前后FT-IR分析

改性蛭石對吸附U(Ⅵ)前后的FT-IR結(jié)果如圖6所示。

對吸收譜帶進(jìn)行歸屬，在3 800～3 000 cm-1高頻區(qū)中，3 466 cm-1處的吸收峰為H—O—H的伸縮振動峰[13-14]；在中頻區(qū)1 800～900 cm-1的位置，位于1 639 cm-1處的吸收峰為層間水分子中—OH的伸縮與彎曲振動峰[15]，在1 006 cm-1的位置有1個很強(qiáng)的吸收峰，這是硅氧四面體層中Si—O鍵的伸縮振動峰[15]；在700～400 cm-1低頻區(qū)，處于678 cm-1的吸收峰為R—O—Si(R=Al，F(xiàn)e，Mg等陽離子)的彎曲振動峰，處于439 cm-1的峰為Si—O—Si的彎曲振峰[17](圖6a)。

圖6 改性蛭石吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的紅外光譜

2) 吸附U(Ⅵ)前后SEM分析

圖7 改性蛭石吸附U(Ⅵ)前(a)、后(b)的微觀結(jié)構(gòu)

3) 吸附過程分析

圖8 改性蛭石吸附U(Ⅵ)的過程

3 結(jié)論

1) 改性蛭石對U(Ⅵ)的吸附效果與改性蛭石用量、pH值、鈾初始質(zhì)量濃度以及吸附時間等有關(guān)。隨有機(jī)改性蛭石用量的增加，U(Ⅵ)的去除率逐漸增大，吸附量卻隨有機(jī)改性蛭石用量的增加而減少；最佳吸附pH值為6.5左右；吸附120 min時達(dá)到吸附平衡；鈾初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時，吸附效果最佳。

2) 加入適量的絮凝劑，改性蛭石和絮凝劑之間產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，大幅提高了含鈾廢水中鈾的去除效果；同時粉末狀的改性蛭石絮凝得到顆粒較大的的沉淀物質(zhì)，可自然沉降，無需分離，有效地解決了吸附后溶液固液分離難的問題。

3) 通過熱力學(xué)和動力學(xué)分析可知，有機(jī)改性蛭石對鈾的吸附過程符合Langmuir吸附規(guī)律，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.965 5；準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型能很好地描述改性蛭石對鈾的吸附動力學(xué)過程，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.999 97。

參考文獻(xiàn)：

[1] MATTHES W, KAHR G. Sorption of organic compounds by Al and Zr-hydroxy-intercalated and pillared bentonite[J]. Clays and Clay Minerals, 2000, 48(6): 593-602.

[2] 于旭彪，吳曉芙，蘆鵬，等. 固液體系中蛭石吸附Cu2+動力學(xué)研究[J]. 湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報，2007，29(2)：80-86.

YU Xubiao, WU Xiaofu, LU Peng, et al. Study on kinetics of Cu2+adsorption on vermiculite in liquid/solid systems[J]. Natural Science Journal of Xiangtan University, 2007, 29(2): 80-86(in Chinese).

[3] 王峰，梁成華，杜麗宇，等. 天然蛭石和沸石吸附銅和鋅的特性研究[J]. 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報，2007，38(4)：531-534.

WANG Feng, LIANG Chenghua, DU Liyu, et al. Characteristics of adsorption of Cu and Zn in natural vermiculite and zeolite[J]. Journal of Shenyang Agricultural University, 2007, 38(4): 531-534(in Chinese).

[4] 李暉，譚光群，彭同江. 蛭石對Cd(Ⅱ)的動態(tài)吸附研究[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12(6)：661-663.

LI Hui, TAN Guangqun, PENG Tongjiang. Study on the dynamic adsorption of vermiculite to cadmium[J]. Chemical Research and Application, 2000, 12(6): 661-663(in Chinese).

[5] 王完牡，吳平霄. 有機(jī)蛭石的制備及其對2，4-二氯酚的吸附性能研究[J]. 功能材料，2013，44(6)：1-5.

WANG Wanmu, WU Pingxiao. Preparation of organic vermiculite and application for adsorption of 2, 4-dichlorophenol from aqueous solutions[J]. Journal of Functional Materials, 2013, 44(6): 1-5(in Chinese).

[6] 聶發(fā)輝，吳曉芙，胡曰利. 人工濕地中蛭石填料凈化污水中氨氮能力[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài)，2003，16(6)：280-282.

NIE Fahui, WU Xiaofu, HU Yueli. NH4-N removal capacity of vermiculite stuffing in constructed wetland[J]. Urban Environment & Urban Ecology, 2003, 16(6): 280-282(in Chinese).

[7] 馬小隆，劉心悅，劉曉明. 改性蛭石吸附性能初探[J]. 能源環(huán)境保護(hù)，2004，18(5)：46-48.

MA Xiaolong, LIU Xinyue, LIU Xiaoming. Preliminary study on adsorption performance of modified vermiculite[J]. Energy Environmental Protection, 2004, 18(5): 46-48(in Chinese).

[8] 吳平霄. HDTMA改性蛭石的結(jié)構(gòu)特征研究[J]. 地學(xué)前緣，2001，8(2)：321-326.

WU Pingxiao. Research on the structural characteristic of HDTMA-vermiculite[J]. Earth Science Frontiers, 2001, 8(2): 321-326(in Chinese).

[9] WANG Xiao, XIA Liangshu, TAN Kaixuan, et al. Studies on adsorption of uranium(Ⅵ) from aqueous solution by wheat straw[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2012, 31(4): 566-576.

[10] 夏良樹，張曉峰，黃欣. 凹凸棒石與硫酸亞鐵協(xié)同吸附鈾[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2013，47(11)：1 945-1 950.

XIA Liangshu, ZHANG Xiaofeng, HUANG Xin. Synergistic treatment of uranium-containing wastewater by attapulgite and FeSO4[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(11): 1 945-1 950(in Chinese).

[11] 夏良樹，黃欣，曹存存，等. 紅壤膠體對U(Ⅵ)的吸附性能及機(jī)理[J]. 原子能科學(xué)技術(shù)，2013，47(10)：1 692-1 699.

XIA Liangshu, HUANG Xin, CAO Cuncun, et al. Sorption and mechanism of aqueous U(Ⅵ) on to red soil-colloid[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2013, 47(10): 1 692-1 699(in Chinese).

[12] XIA Liangshu, TAN Kaixuan, WANG Xiao, et al. Uranium removal from aqueous solution by banyan leaves: Equilibrium, thermodynamic, kinetic, and mechanism studies[J]. Journal of Environmental Engineering, 2013, 139: 887-895.

[13] PLACHA D, MARTYNKOVA G S, RUMMELI M H. Preparation of organovermiculites using HDTMA: Structure and sorptive properties using naphthalene[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 327(2): 341-347.

[14] ACOSTA E J, DENG Y J, WHITE G N, et al. Dendritic surfactants show evidence for frustrated intercalation: A new organoclay morphology[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(15): 2 903-2 909.

[15] ANIRUDHAN T S, SUCHITHRA P S, RIJITH S. Amine-modified polyacrylamide-bentonite composite for the adsorption of humic acid in aqueous solutions[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 326(3): 147-156.

[16] LIAO C J, CHEN C P, WANG M K, et al. Sorption of chlorophenoxy propionic acids by organoclay complexes[J]. Environmental Toxicology, 2006, 21(1): 71-79.

[17] MADEJOVA J, PENTRAK M, PALKOVA H, et al. Near-infrared spectroscopy: A powerful tool in studies of acid-treated clay minerals[J]. Vibrational Spectroscopy, 2009, 49(2): 211-218.