劉 重，余 濤

(天津開(kāi)發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300456)

開(kāi)環(huán)反應(yīng)對(duì)E-20環(huán)氧樹(shù)脂水性化過(guò)程的研究

劉 重，余 濤

(天津開(kāi)發(fā)區(qū)建設(shè)工程試驗(yàn)中心 天津300456)

研究接枝單體對(duì) E-20型環(huán)氧樹(shù)脂分子中環(huán)氧基開(kāi)環(huán)率的影響。采用自由基接枝共聚的方法對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性使其具有水溶性。以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，接枝單體擬選用丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯通過(guò)自由基反應(yīng)接枝到 E-20環(huán)氧樹(shù)脂分子上，制備自乳化的環(huán)氧乳液。這種改性的環(huán)氧樹(shù)脂乳液具有很低的有機(jī)揮發(fā)物，滿足了當(dāng)前提倡的綠色環(huán)保的要求。

環(huán)氧樹(shù)脂 開(kāi)環(huán)反應(yīng) 開(kāi)環(huán)率 自由基接枝共聚

0 引 言

環(huán)氧樹(shù)脂通常是指分子中含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量大都不高。樹(shù)脂分子的結(jié)構(gòu)特征是含有活潑的環(huán)氧基團(tuán)，這種樹(shù)脂可以和各種類(lèi)的固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)而形成一種具有不溶、不熔的網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的高聚物。有關(guān) E-20的水性化，如方茹等以溶液聚合的方法選用過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，接枝聚合單體為甲基丙烯酸，在環(huán)氧樹(shù)脂分子主鏈上接枝丙烯酸基團(tuán)，達(dá)到環(huán)氧樹(shù)脂水性化的目的。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Tab.1 Experimental drugs

實(shí)驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表2。

其他實(shí)驗(yàn)儀器還有球形冷凝管、250,mL四口燒瓶、溫度計(jì)、橡膠塞、恒壓滴液漏斗、燒杯、玻璃棒、廣泛試紙、鋁箔紙、鐵架臺(tái)和升降臺(tái)。

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.2 Experimental equipments

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先將 250,mL四口燒瓶、溫度計(jì)、球形冷凝管及電熱套組裝在帶有攪拌槳的鐵架臺(tái)上，再將一定質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂 E-20、正丁醇和乙二醇丁醚按一定比例的混合溶劑加到四口燒瓶中低速攪拌，同時(shí)升溫到85,℃左右。待環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解后，在 1,h之內(nèi)用恒壓滴液漏斗緩慢滴加事先用丙酮溶解的一定質(zhì)量的過(guò)氧化苯甲酰，之后用恒壓滴液漏斗以一定速率在2,h內(nèi)滴加接枝單體(丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯)，同時(shí)升高到一定溫度。在引發(fā)劑作用下將單體接枝在環(huán)氧樹(shù)脂分子主鏈骨架上，形成接枝共聚物。在此溫度保溫反應(yīng) 3,h，使接枝單體與環(huán)氧樹(shù)脂充分反應(yīng)形成改性環(huán)氧乳液，接枝反應(yīng)結(jié)束后，體系自然冷卻到一定溫度，用潔凈滴管吸取 2～3,g乳液測(cè)其固含量。用pH試紙測(cè)乳液pH值，滴加N, N-二甲基乙醇胺快速攪拌中和成鹽，調(diào)節(jié)乳液 pH值使其略顯堿性。再將乳液體系溫度自然冷卻到 40,℃左右，緩慢在體系中加一定體積的去離子水并以恒定的速率緩慢攪拌，使環(huán)氧樹(shù)脂乳液自乳化，在此溫度攪拌保溫1,h，合成自乳化功能的環(huán)氧樹(shù)脂乳液。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝產(chǎn)物分析

圖 1是環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)自由基接枝改性前和改性后的紅外光譜圖。由圖1看出，E-20環(huán)氧樹(shù)脂改性前在914,cm-1處環(huán)氧基的吸收峰比較尖銳明顯，環(huán)氧基團(tuán)沒(méi)有被破壞，改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在914,cm-1處的環(huán)氧吸收峰明顯變小。這說(shuō)明 E-20環(huán)氧樹(shù)脂在改性過(guò)程中環(huán)氧基發(fā)生了開(kāi)環(huán)反應(yīng)。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂通過(guò)自由基接枝改性前和改性后的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of epoxy resin before and after free radical grafting modification

環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度可以采用 FTIR光譜定量法中的內(nèi)標(biāo)法將各因素對(duì)環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度α對(duì)時(shí)間 t作曲線圖，得到各影響因素對(duì)開(kāi)環(huán)反應(yīng)的影響曲線。由于在反應(yīng)過(guò)程中苯環(huán)不參與反應(yīng)，而且其特征吸收峰(1,594,cm-1)強(qiáng)度較大，可以作為內(nèi)標(biāo)峰。

2.2 不同溫度下的開(kāi)環(huán)率及對(duì)乳液性能的影響

根據(jù)紅外光譜圖中環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰的變化可得到環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)程度α(即環(huán)氧開(kāi)環(huán)率)，不同溫度下的開(kāi)環(huán)率如圖 2所示。結(jié)合乳液的性能測(cè)試結(jié)果，在保證接枝率較高時(shí)選擇盡可能多地保留環(huán)氧基團(tuán)的前提下，反應(yīng)溫度選擇在120,℃。

圖2 環(huán)氧基團(tuán)不同溫度下的開(kāi)環(huán)率Fig.2 Open loop rate of epoxy groups under different temperatures

改性環(huán)氧樹(shù)脂接枝軟單體與硬單體質(zhì)量比為2∶3，引發(fā)劑為接枝單體總量的6.5%，反應(yīng)時(shí)間3,h，成鹽溫度為 60,℃，反應(yīng)溫度對(duì)水性環(huán)氧乳液體系的影響如表3。

由表 3現(xiàn)象分析，反應(yīng)溫度在 120,℃時(shí)，環(huán)氧基開(kāi)環(huán)率為 21%，制備出的環(huán)氧乳液在水分散性、穩(wěn)定性和固含量等綜合性能方面表現(xiàn)較佳。

2.3 不同時(shí)間下的開(kāi)環(huán)率及對(duì)乳液性能的影響

改性環(huán)氧樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間下的開(kāi)環(huán)率如圖3所示。隨著接枝反應(yīng)時(shí)間的增大，環(huán)氧樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 180,min時(shí)，開(kāi)環(huán)率基本保持不變。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)水性環(huán)氧乳液體系的影響Tab.3 Influence of reaction temperature on the waterborne epoxy resin emulsion system

圖3 改性環(huán)氧樹(shù)脂在不同反應(yīng)時(shí)間下的開(kāi)環(huán)率Fig.3 Open loop rate of modified epoxy resin under different reaction time

在實(shí)時(shí)取樣檢測(cè)接枝過(guò)程中，改性樹(shù)脂的紅外光譜圖用來(lái)計(jì)算環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率隨時(shí)間的變化，由圖 3可以看出，在接枝反應(yīng)的 3,h內(nèi)，環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到 170,min時(shí)，開(kāi)環(huán)率基本保持在21%不變。

在改性環(huán)氧樹(shù)脂接枝軟單體與硬單體質(zhì)量比為2∶3，引發(fā)劑為接枝單體總量的6.5%，反應(yīng)時(shí)間3,h，成鹽溫度為 60,℃的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)水性環(huán)氧乳液體系的影響見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水性環(huán)氧乳液的影響Tab.4 Effect of reaction time on the waterborne epoxy resin emulsion

由表4現(xiàn)象及測(cè)試結(jié)果分析，反應(yīng)時(shí)間為3,h的條件下，制備的乳液的稀釋穩(wěn)定性、pH穩(wěn)定性和固含量等性能較佳。

2.4 不同引發(fā)劑用量下的開(kāi)環(huán)率及對(duì)乳液性能的影響

在不同引發(fā)劑用量(接枝單體質(zhì)量的百分比/%)下，環(huán)氧樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率如圖 4所示。隨著引發(fā)劑用量的增加，環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率逐漸增大，當(dāng)引發(fā)劑用量為接枝單體總質(zhì)量的 6.5%時(shí)，環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率達(dá)到20%并基本保持不變。

在改性環(huán)氧樹(shù)脂接枝軟單體與硬單體質(zhì)量比為2∶3，反應(yīng)溫度為 120,℃，反應(yīng)時(shí)間 3,h，成鹽溫度為60,℃的條件下，引發(fā)劑用量對(duì)水性環(huán)氧乳液體系的影響如表5。

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂分子中環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率Fig.4 Opening rate of molecular epoxy resin epoxide ring

由表 5可得，隨著 BPO 用量的增加，乳液的粘度和固含量均先增加，后降低；乳液的水分散性由分層變?yōu)椴环謱?；乳液的外觀顏色均為黃色半透明乳液；乳液的穩(wěn)定性基本上沒(méi)有變化。由表 5分析可知，當(dāng) BPO用量為 6.5%時(shí)，所制備的水性環(huán)氧乳液的粘度和固含量達(dá)到最大值，說(shuō)明接枝單體和環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了充分的反應(yīng)。

表5 引發(fā)劑用量對(duì)水性環(huán)氧乳液性能的影響Tab.5 Effect of the amount of initiator on the properties of waterborne epoxy emulsion

2.5 不同成鹽溫度對(duì)乳液性能的影響

在水性環(huán)氧乳液制備過(guò)程中，用堿中和成鹽溫度是制得乳液體系穩(wěn)定、均一的重要過(guò)程，表 6為不同成鹽溫度下制得乳液水性體系的影響。

表6 成鹽溫度對(duì)水性環(huán)氧體系的影響Tab.6 Effect of salification temperature on the waterborne epoxy system

從表 6可以看出成鹽溫度過(guò)低時(shí)，乳液渾濁，有很大胺味，加水稀釋放置48,h分層，制得的乳液不穩(wěn)定。成鹽溫度過(guò)高，加水稀釋放置 48,h有沉淀。通過(guò)表6可以對(duì)比得出成鹽溫度在60,℃時(shí)制得的水性環(huán)氧乳液最好、最穩(wěn)定。

2.6 加水方式對(duì)乳液體系水分散性的影響

實(shí)驗(yàn)在中和成鹽后用去離子水稀釋過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)水性環(huán)氧乳液體系的粘度先增大再降低。因此，中和成鹽后加水稀釋時(shí)加水過(guò)程要緩慢并且攪拌，這樣形成的水性環(huán)氧乳液體系外觀黃色半透明。

2.7 軟硬單體比例對(duì)涂膜性能的影響

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，軟硬單體的配比對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的機(jī)械性能和力學(xué)性能有著重要的影響，對(duì)涂膜硬度、柔韌性、附著力和乳液最低成膜溫度等的影響最為顯著。表 7為軟硬單體比例對(duì)固化涂膜性能的影響。

表7 軟硬單體比例對(duì)固化涂膜性能的影響Tab.7 Influence of soft and hard monomer ratio on curing properties of the coating

2.8 固化涂膜性能測(cè)試

2.8.1 涂膜紅外表征分析

圖5是改性環(huán)氧乳液與環(huán)氧固化劑以2∶1固化成膜的紅外光譜圖。由圖 5可以看出，性能較佳的乳液和水性環(huán)氧固化劑配比為 2∶1時(shí)，紅外譜圖中的910,cm-1處的環(huán)氧吸收峰全部消失。說(shuō)明在乳液和固化劑在配比為 2∶1時(shí)，乳液和固化劑基本固化完全，形成較完美交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖5 水性環(huán)氧涂料紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

2.8.2 涂膜DSC表征分析

圖6 水性環(huán)氧涂料紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectra of waterborne epoxy coatings

通過(guò)圖6可知，通過(guò)接枝共聚法制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液和水性環(huán)氧固化劑固化后，固化物出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，溫度為233,℃。

2.8.3 涂膜性能測(cè)試

乳液接枝反應(yīng)溫度為 120,℃、BPO 用量為接枝單體總用量的 6.5%，軟硬單體比例為 2∶3，反應(yīng)時(shí)間為3,h時(shí)，E-20環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基開(kāi)環(huán)率為39%時(shí)的水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑固化涂膜的各項(xiàng)性能結(jié)果如表8所示。

表8 性能較佳的水性環(huán)氧乳液和水性固化劑成膜后的性能測(cè)試Tab.8 Film performance test of waterborne epoxy resin emulsion and waterborne curing agent under better conditions

3 結(jié) 論

本文采用自由基接枝共聚法將丙烯酸類(lèi)單體接枝到E-20環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架上制備水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，探討各種因素對(duì)乳液性能的影響，進(jìn)行結(jié)構(gòu)和微觀表征，找到環(huán)氧基開(kāi)環(huán)率最低的制備工藝和實(shí)驗(yàn)配方，得到以下結(jié)論：

① 乳液制備條件：反應(yīng)溫度達(dá)到 80,℃開(kāi)始，在2,h內(nèi)滴加完引發(fā)劑和接枝單體混合液，同時(shí)體系溫度升高到 120,℃，在 120,℃恒溫下反應(yīng)時(shí)間為 3,h，BPO用量為接枝單體總用量的 6.5%，軟硬單體比例為 2∶3，在這樣的制備工藝和配方下環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率最小。中和成鹽后加水稀釋過(guò)程要緩慢進(jìn)行并攪拌，制得的乳液外觀為黃色半透明，乳液的穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性較好，固含量為 65.4%、乳液粘度為2.215,Pa/S。

② 紅外圖譜表征說(shuō)明，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯接枝在了環(huán)氧樹(shù)脂分子中，環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基也參與了開(kāi)環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)率為39%。

③ 將水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑組配成水性涂料并對(duì)涂料進(jìn)行涂膜性能測(cè)試，涂膜的表干時(shí)間為 2～4,h，涂膜的實(shí)干時(shí)間為 6～8,h，涂膜的鉛筆硬度達(dá)HB，涂膜附著力達(dá)1級(jí)，耐酸堿性合格，耐洗刷次數(shù)達(dá)1,400次，耐磨性達(dá)800次。

④ 水性環(huán)氧乳液與水性環(huán)氧固化劑組配成水性涂料，紅外表征觀察到環(huán)氧基團(tuán)基本消失，說(shuō)明水性環(huán)氧乳液和水性環(huán)氧固化劑反應(yīng)形成了較完美的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

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Effect of Ring-opening Reaction on the Water-soluble Process of E-20 Epoxy Resin

LIU Chong，YU Tao
(TEDA Construction Engineering Testing Center，Tianjin 300456，China)

The effect of grafting monomer on the ring opening rate of epoxy group in epoxy resin molecular type E-20 was studied. The method of free radical graft copolymerization was adopted in the water-soluble modification of epoxy resin. Taking benzoyl peroxide as an initiator，acrylic acid，butyl methacrylate and styrene were selected as the grafting monomer and then grafted to epoxy resin E-20 molecules through free radical reaction to make self emulsified epoxy emulsion. It was proved that the modified epoxy resin emulsion has low organic volatile and meets with requirements of environmental protection.

epoxy resin；ring-opening reaction；open loop rate；free radical graft copolymerization

TQ320.1

A

1006-8945(2014)06-0048-05

2014-05-09