王 毅，何 玲

(1. 海洋石油工程股份有限公司 天津300452；2. 霍尼韋爾環(huán)境自控產(chǎn)品(天津)有限公司 天津300457)

創(chuàng)新技術(shù)

原位測量式分析儀在煙氣排放監(jiān)測系統(tǒng)中的設(shè)計研究

王 毅1，何 玲2

(1. 海洋石油工程股份有限公司 天津300452；2. 霍尼韋爾環(huán)境自控產(chǎn)品(天津)有限公司 天津300457)

空氣污染問題在我國日益嚴(yán)重，空氣質(zhì)量逐年下降給人們的生活環(huán)境造成巨大影響，監(jiān)測和控制工業(yè)排放對空氣造成的污染越來越受到重視。針對煙氣排放監(jiān)測系統(tǒng)中原位測量式分析儀的設(shè)計方法進行了研究，對設(shè)計如何滿足使用環(huán)境和監(jiān)測對象的要求，從而更準(zhǔn)確地得到監(jiān)測數(shù)據(jù)進行了闡述。

煙氣排放連續(xù)檢測系統(tǒng) 原位測量式分析儀 光譜 光學(xué)深度 氣體濃度分層

煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)是監(jiān)測煙氣污染物排放的現(xiàn)代化手段，可連續(xù)監(jiān)測污染物的排放濃度和總排放量。以美國為代表的西方發(fā)達(dá)國家，為控制大氣污染物的總排放量，自20世紀(jì)80年代中期就開始大量安裝 CEMS系統(tǒng)，用于及時監(jiān)測大氣污染物的排放總量。而我國長期以來監(jiān)測煙氣排放主要應(yīng)用常規(guī)分析方法，幾乎沒有任何在線監(jiān)測儀器。直到 20世紀(jì) 90年代初，我國部分環(huán)境科研單位開始研制煙氣連續(xù)監(jiān)測裝置。原位測量系統(tǒng)是煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)(CEMS)類型之一，在我國標(biāo)準(zhǔn)中稱為直接測量法。原位測量系統(tǒng)分為兩類：點測量式和線測量式，其中線測量式又分為單線程和雙線程兩種類型。

點(短光程)測量儀器只能監(jiān)測煙道中的某一點，其外形與抽取系統(tǒng)中的探頭相似。監(jiān)測點可以延伸到幾厘米到1米范圍，當(dāng)測量低濃度氣體時甚至可以更長一些。但這一長度與煙道直徑相比還是短的，如果氣體濃度分層，則必須考慮測量長度和采樣點的位置(見圖 1)。

圖1 點測量式原位測量儀Fig.1 In-stack monitor

線(長光程)測量儀器的測量距離通常等于煙道內(nèi)徑。在某些儀器中，使用一段管子作為支撐物或供校準(zhǔn)使用，這段管子占據(jù)了部分測量通道。線式監(jiān)測儀有兩種基本類型：單光程和雙光程。單光程儀器不容易用瓶裝氣進行校準(zhǔn)檢查，這種校準(zhǔn)檢查是CEMS質(zhì)量保證要求中規(guī)定的(見圖 2)。雙光程儀器可以進行校準(zhǔn)檢查，因為檢查用標(biāo)準(zhǔn)氣可以通入收發(fā)器中的測量通道(見圖 3)。由于校準(zhǔn)氣室的“光學(xué)深度”受到一定限制，致使校準(zhǔn)氣體檢查的精確度難以提高。

圖2 線測量式單光程原位測量儀Fig.2 Single optical path cross-stack monitor

圖3 線測量式雙光程原位測量儀Fig.3 Double optical path cross-stack monitor

1 測量技術(shù)設(shè)計

在商品化原位測量分析儀中，主要使用了3種測量技術(shù)[1]：差分吸收光譜法、二階導(dǎo)數(shù)光譜法、氣體濾波相關(guān)光譜法。

1.1 差分吸收光譜法

差分吸收技術(shù)又稱差別、差式吸收技術(shù)，雙波長分光光度法和單波長雙光束分光光度法都屬于這種技術(shù)，使用的分光元件又有窄帶干涉濾光片和光柵之分。差分吸收技術(shù)尤其適用于原位測量。在選擇測量波長時，必須考慮測量光路長度和煙氣中各種組分的吸光特性。

對于原位式分析儀，煙氣中的顆粒物和水滴還會對光產(chǎn)生散射，進一步降低了到達(dá)檢測器的能量。如果儀器設(shè)計合理，當(dāng)煙氣不透明度低于 20%～30%時，這種散射不會造成多大影響。[2]當(dāng)煙氣不透明度低于30%時，不透明度的波動也不會對差分吸收式分析儀的測量結(jié)果造成影響。如果測量波長與參比波長的光強相同，則這兩種光穿過煙氣后強度等幅度降低，降低量將相互抵消：

式中：I、I0——分別為測量波長和參比波長的光強；Iwp、I0wp——假設(shè)煙氣中不存在顆粒物時測量波長和參比波長的光強；K——煙氣顆粒物對光強的削弱系數(shù)(某一分?jǐn)?shù))。

取信號比I/I0，則有：

滿足上式是對所有原位式分析儀的要求，也就是說，儀器采用的分析方法應(yīng)能消除顆粒物的干擾。至于水蒸汽或其他氣體的寬帶吸收所造成的交叉干擾，當(dāng)程度與測量波長和參比波長沒有顯著區(qū)別時，差分吸收方法也可以同樣將其消除。

1.2 二階導(dǎo)數(shù)光譜法

二階導(dǎo)數(shù)光譜技術(shù)可以提高儀器對微弱吸收信號的檢測能力，它包括掃描特征吸收峰和求取峰值波長的二階導(dǎo)數(shù)。一階導(dǎo)數(shù)光譜能夠顯示出原光譜中的吸收峰和肩峰，二階導(dǎo)數(shù)光譜能夠找出原光譜中吸收峰和肩峰的準(zhǔn)確位置(中心位置)。如果曲線在某點處的一階導(dǎo)數(shù)等于零，而它的二階導(dǎo)數(shù)不等于零，那么，這一點就是曲線的極值。如果二階導(dǎo)數(shù)大于零，就是曲線的極小值(峰谷值)；如果二階導(dǎo)數(shù)小于零，就是曲線的極大值(峰頂值)。

在二階導(dǎo)數(shù)光譜技術(shù)中，對光源發(fā)出的光波進行正弦調(diào)制。儀器接收電路調(diào)諧到二倍調(diào)制頻率以獲得透射曲線的二次諧波(在數(shù)字處理技術(shù)中，通過傅里葉變換來獲得透射曲線的二次諧波)，在峰谷波長λm處，二次諧波的振幅S與透射光強I的二階導(dǎo)數(shù)成比例：

注意，透射曲線和吸收曲線是互補的，透射曲線的峰谷即吸收曲線的峰頂，λm對于透射曲線來說是峰谷波長，但對吸收曲線來說則是峰頂波長。因而，二次諧波的振幅 S也與吸收光強在峰頂波長λm處的二階導(dǎo)數(shù)成比例。

如果用 Beer-Lambert定律表達(dá)式代表透射曲線，其二階導(dǎo)數(shù)與氣體濃度成比例。Beer-Lambert定律表達(dá)式如下：

對上述表達(dá)式求波長的二階導(dǎo)數(shù)：

式(6)中，透射光強的二階導(dǎo)數(shù)與濃度 c成比例(注意，c前帶有負(fù)號，準(zhǔn)確地說是與濃度 c成反比例)。根據(jù)式(4)和式(5)可知，二次諧波的振幅S與氣體濃度成比例，這就是儀器的工作原理。

例如，儀器產(chǎn)生的典型信號(振幅S)為：

式中，δ為掃描距離。用二階導(dǎo)數(shù)表達(dá)式替代比爾-朗伯表達(dá)式，則信號可由下式表示：

或：

這是一個實際儀器的輸出表達(dá)式，式中 K是常數(shù)：

輸出信號振幅 S(在 2倍調(diào)制頻率處的檢測器信號)在λm處與氣體濃度c、測量光程長度l成比例。λm即氣體組分的峰值吸收波長，根據(jù)λm可準(zhǔn)確判斷被測組分的種類，求λm處的濃度 c，類似于色譜定量分析中的峰高法。[3]

之所以用I(λm)除S，是為了消除光源強度變化、其他氣體寬帶吸收、顆粒物散射對測量造成的影響。因為這些因素對 I(λm)和 S的影響是相同的，通過相除，可以使它們相互抵消。

雖然激光的譜線寬度很窄，對應(yīng)于特定的吸收波長，可以避免光譜線之間的干擾，但碰撞引起的譜線增寬取決于煙氣的組成，從而引入了另一種類型的干擾，目前已經(jīng)開發(fā)出新的信號處理技術(shù)和補償方法，可使這種譜線增寬效應(yīng)最小化。[4]

激光頻率的穩(wěn)定性也是一個問題，它依賴于激光器的類型和發(fā)射波長范圍。波長范圍 0.76～1.81,μm的分布反饋式(DFB，distributed feedback)激光器得到廣泛應(yīng)用。分布式布拉格反射器(DBR，distributed Bragg reflector)、量子級聯(lián)激光器(QCL，quantum cascaded laser)、垂直空腔諧振式表面發(fā)射激光器(VCSEL，vertical cavity surface emitting lasers)也被考慮用于氣體檢測。

目前的激光氣體分析儀可以檢測 HF、NH3、HCl、O2、CO、CO2、H2S 和 NO 等組分。其中原位式HF和 NH3激光分析儀可以避免抽取式系統(tǒng)中存在的化學(xué)反應(yīng)和吸附/吸收問題。

1.3 氣體濾波相關(guān)光譜法

氣體濾波相關(guān)(GFC)雙光程分析儀(見圖 4)，使用一組濾波氣室(采用GFC技術(shù))和一組窄帶干涉濾光片(采用 IFC技術(shù))，將兩組濾波元件分別固定在兩個旋轉(zhuǎn)輪上，分別稱為濾波氣室輪和濾光片輪，它們按規(guī)定的順序轉(zhuǎn)動，依次將濾波元件插入光路。

圖4 采用GFC技術(shù)的雙光程線測量式原位分析儀Fig.4 GFC-based double optical path cross-stack monitor

儀器可以測量 SO2、NO、CO2、CO、HCl、H2O、HF、碳?xì)浠衔锖蜔煔獠煌该鞫取Ｒ慌_分析儀最多可以測量 6種不同的氣體組分和不透明度。氣體濾波相關(guān)技術(shù)(GFC)用于測量 SO2、NO、CO 和 HCl；光學(xué)濾光相關(guān)技術(shù)(IFC)用于測量 H2O、SO2、NO2、CO2和碳?xì)浠衔铩Ｔ跒V波氣室輪中，加入一個中性參比氣室(充填不吸收紅外光的氣體，如N2)，濃度測量是通過比較濾波氣室和參比氣室的吸收獲得的。此外，加入一些機械裝置用于日常校準(zhǔn)檢查，收發(fā)器組件內(nèi)的零點反射鏡插入光路時可提供內(nèi)部零點校準(zhǔn)值，一組密封的校準(zhǔn)氣室固定在校準(zhǔn)氣室輪上，依次插入光路可提供量程校準(zhǔn)值。作為可選項，還可提供一個流通氣室用于接入瓶裝氣體進行日常校準(zhǔn)或供環(huán)保部門檢驗儀器性能使用。

2 光學(xué)深度設(shè)計

光學(xué)深度(optical depth)是指光束穿行路程(光程)內(nèi)氣體濃度的積分，它等于氣體濃度和測量光程長度的乘積，其表達(dá)式為：

式中，cs是氣體的濃度，dm是光束穿過煙氣的距離。光學(xué)深度的單位是mg/kg-m，即1,m測量光程內(nèi)氣體濃度mg/kg的累加值。

光學(xué)深度對于衡量光學(xué)式氣體分析儀的測量能力十分有用。例如，一臺雙光程儀器的光學(xué)深度是10,000,mg/kg-m，安裝在 5,m 內(nèi)徑的煙道上，則其滿量程測量范圍為10,000/(2×5)＝1,000,mg/kg。由于光學(xué)深度取決于氣體濃度和光程長度的乘積，加長光程同時降低濃度可以保持光學(xué)深度不變，反之也一樣。

光學(xué)深度的另一個用途是確定校準(zhǔn)氣室充填氣體的濃度。例如，煙道內(nèi)徑為 5,m，煙氣中 SO2的最高濃度為 1,000,mg/kg，如果用雙光程儀器測量，則其光學(xué)深度應(yīng)為10,000,mg/kg-m，如果校準(zhǔn)氣室長度為1,cm，則充填氣體的SO2濃度可按以下步驟計算：

式中：ccell和 dcell分別是校準(zhǔn)氣室充填氣體的 SO2濃度和長度，由于是雙光程儀器，dcell=1,cm×2=2,cm=0.02,m，則：ccell=10,000,mg/kg-m÷0.02,m=500,000 mg/kg(或 50%SO2)。當(dāng)煙道直徑小時，對于低濃度測量，線測量儀器的靈敏度可能達(dá)不到要求。有幾種解決這一問題的方案：可以改變安裝方式，加長測量光路的長度，例如，使光線斜向穿過煙道或平行于煙道壁垂直穿過煙道；也可以使煙氣旁路流經(jīng)一段較長的外部管子，以加長測量光路(見圖5)。[5]

圖5 加長測量光路的幾種方法Fig.5 Ways of extending the optical path

使光線斜向穿過煙道可以加長光程，提高儀器的靈敏度。但光路的校直更為困難，由于儀器傾斜安裝，還可能出現(xiàn)部件、光路偏移等導(dǎo)致運行不穩(wěn)定的因素。使光線垂直穿過煙道，對于大多數(shù)原位式分析儀來說難以做到，因為此時發(fā)射器和接收器必須安裝在煙道內(nèi)，安裝在煙道內(nèi)的反射鏡會很快被污染和磨蝕，可行的辦法是在系統(tǒng)中使用光纖電纜探頭。旁路安裝方式可以解決原位式煙氣測量中存在的許多問題，這種方式實質(zhì)上是將原位式系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)槌槿∈较到y(tǒng)。

3 氣體濃度分層

如果氣體濃度分層，通常認(rèn)為線測量值比點測量值更具有代表性，但這只是一種假設(shè)。根據(jù)代表性測量的定義，這種假設(shè)可能符合也可能不符合實際情況。[6]國際和美國標(biāo)準(zhǔn)方法認(rèn)為，代表性測量取自最小數(shù)量樣品的平均值，這些樣品位于光線穿過區(qū)域中心的那些點上。水平穿過煙道中心的線測量平均值與這一水平面的濃度平均值大約相差 4%。當(dāng)煙氣流動呈S形層流或存在氣旋流時，這種差別甚至更大。

必須考慮到煙氣的層流特性會隨時間、空間、工藝負(fù)荷的變化而變化。只有通過對層流特性的研究，才能夠得出點測量或線測量系統(tǒng)的代表性測量位置(見圖 6)。

圖6 煙氣層流特性曲線Fig.6 Characteristic curve of the flue gas flow

4 測量探頭設(shè)計

在點測量式原位分析儀中，僅對煙道中的某一點或一段很短的距離進行測量。當(dāng)煙氣呈層流狀態(tài)時，就需要找到一個有代表性的點進行測量。有些點測量儀器，探頭長度為 1,m或者更長一些，將這種儀器稱為“短光程式”，比“點測量式”更為合適。當(dāng)探頭的長度受到一定限制，探頭過長、過重會在熱煙氣中出現(xiàn)下垂現(xiàn)象(見圖7)。

圖7 原位式點測量探頭的結(jié)構(gòu)類型Fig.7 Structure type of the in-stack sensor

這些燒結(jié)套管可以直接引入校準(zhǔn)氣體進行校準(zhǔn)。圖8是一種引入瓶裝氣體的常用方法。

圖8 使用校準(zhǔn)氣體檢查原位式點測量儀器的性能Fig.8 Performance testing of the in-stack monitor by calibration gas

只要引入測量腔的校準(zhǔn)氣體壓力比煙氣稍高一些，就可以將煙氣排擠出去，并可以防止煙氣倒流或擴散進來。校準(zhǔn)氣體首先流經(jīng)探頭內(nèi)部的一段螺旋管加熱(或用輔助加熱器加熱)，以免將測量腔、光學(xué)鏡片或其他部件冷卻。原位式測量與煙氣的溫度和絕對壓力有關(guān)，因此保持校準(zhǔn)氣體與被測煙氣的溫、壓參數(shù)一致十分重要，否則要對校準(zhǔn)結(jié)果進行溫度、壓力修正。

在某些情況下，過濾器可能被煙塵顆粒物或除塵器誤操作產(chǎn)生的鹽類結(jié)晶堵塞。如果校準(zhǔn)氣體具有足夠的壓力，儀器可以讀出正確的校準(zhǔn)氣體濃度值。如果這一讀數(shù)延續(xù)較長一段時間后才能恢復(fù)到煙氣測量值，此時顯然需要更換或清洗過濾器。

這里需要說明，在點測量式系統(tǒng)中，煙氣以擴散或滲透方式通過多孔過濾器材料進入探頭，而不像抽取式系統(tǒng)那樣被抽吸力吸入探頭，其結(jié)果是，顆粒物更可能從探頭旁通過而不會進入探頭，這使點測量式探頭的堵塞現(xiàn)象大為減輕。

紫外分析儀發(fā)射的光具有足夠的亮度(強度)，顆粒物可以不加過濾，因而允許在支撐反射器的 Tube管上開槽，使煙氣自由通過。但這種開槽探頭使瓶裝氣體校準(zhǔn)復(fù)雜化，解決辦法是在探頭內(nèi)加入一個校準(zhǔn)氣室。在圖7d中，當(dāng)進行校準(zhǔn)時，一個移動反射鏡插入校準(zhǔn)氣室前面的光路，使校準(zhǔn)讀數(shù)不受煙氣濃度的影響。在圖7e中，使用了兩個并聯(lián)的光路，一個光路用于測量，另一個含有校準(zhǔn)氣室的光路用于校準(zhǔn)。

5 結(jié) 論

本文對 CEMS系統(tǒng)原位測量儀設(shè)計進行了研究。可以看出，在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，原位測量儀在設(shè)計過程中不僅要考慮儀器本身的設(shè)計性能，還應(yīng)考慮使用環(huán)境和測量介質(zhì)。只有充分權(quán)衡各種因素?fù)P長避短，并且結(jié)合當(dāng)今最新基礎(chǔ)科學(xué)的研究成果和技術(shù)應(yīng)用，才能減少因使用環(huán)境影響造成的設(shè)備誤差，做到測量結(jié)果更貼近實際，更好地為生產(chǎn)服務(wù)。

［1］ 國家環(huán)境保護總局. HJ/T 76—2007. 固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法[S]. 中國，2007.

［2］ 劉文清，宋炳超，陸亦懷，等. 差分光學(xué)吸收光譜技術(shù)在煙氣監(jiān)測中的應(yīng)用研究[J]. 量子電子學(xué)報，2001，18(增刊)：65-69.

［3］ 李本祥，王玲，董新榮. 二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理法在中紅外光譜定量分析中的應(yīng)用研究[J]. 分析實驗室，2008，27(7)：9-12.

［4］ 楊凱，周剛，王強，等. 煙塵煙氣連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2010(5)：18-26.

［5］ Platt U.，Perner D. Measurements of atmospheric trace gases by long path differential UV/visible absorption spectroscopy[J]. Springer Ser. Opt. Sci.，1983，39：97-105.

［6］ Kiefer W. Surface Enhanced Raman Spectroscopy：Analytical，Biophysical and Life Science Applications[M]. Weinheim：Wiley-VCH，2011.

Research on Design of In Situ Measurement Analyzer in Continuous Emission Monitoring System

WANG Yi1，HE Ling2
(1. China Offshore Oil Engineering Company，Tianjin 300452，China；2. Honeywell ECC(Tianjin)Co.，Ltd.，Tianjin 300457，China)

In China，air pollution has already become a hot issue. As the descending air quality poses great impact on people’s living environment，the monitoring and controlling of industrial emission is attracting more interests. In the paper，the design method of an in situ measurement analyzer in the field of emission monitor was discussed，and the way of satisfying both application environment and the monitoring objects to get more precise monitoring data was illustrated.

continuous emission monitoring system；in situ measurement analyzer；spectrum；optical depth；gas concentration stratification

TH838

A

1006-8945(2014)07-0011-05

2014-06-06