肖 琪， 李樹新， 陳瓊楓,3， 武海川

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029； 2.北京石油化工學院材料科學與工程學院，特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；3.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順 113001)

抗氧劑1520對溴化丁基橡膠熱降解行為的影響

肖 琪1,2， 李樹新2， 陳瓊楓2,3， 武海川2

(1.北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029； 2.北京石油化工學院材料科學與工程學院，特種彈性體復合材料北京市重點實驗室，北京 102617；3.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順 113001)

采用溶液法制備溴化丁基橡膠(BIIR)，添加液體抗氧劑1520。為考察抗氧劑1520對BIIR熱降解行為的影響，用熱重分析儀在不同的升溫速率下對橡膠進行熱分解測定，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算非等溫熱分解反應的表觀活化能，并用Coats-Redfern方程推斷抗氧劑1520加入前后BIIR的熱分解機理函數(shù)。結果表明，通過 Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的結果一致，抗氧劑1520的加入明顯提高了BIIR的熱降解反應表觀活化能。用Coats-Redfern方程推斷出抗氧劑1520的加入使得BIIR的熱分解反應機理由相界面反應機理轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼜碗s的三級化學反應機理。

抗氧劑1520； 溴化丁基橡膠； 熱重法； 動力學分析

溴化丁基橡膠(BIIR)是丁基橡膠(IIR)改性的鹵代產(chǎn)物，保留了IIR由異丁烯和少量異戊二烯鏈接的主鏈，加之異戊二烯部分被活潑的溴元素取代[1]，賦予了BIIR更好的硫化特性及與其他橡膠的相容性，而被廣泛應用于各種橡膠制品。但由于異戊二烯鏈段存在著不穩(wěn)定的叔碳原子，容易脫氫形成叔碳自由基。它能導致橡膠分子的自由基鏈式反應，造成BIIR的老化[2]，解決這一問題的有效措施是添加抗氧劑?？寡鮿?520是一種新型高相對分子質(zhì)量抗氧劑，其化學名稱是2,4-二(正辛硫基亞甲基)-6-甲基苯酚，含有主抗氧基團酚羥基和輔抗氧基團硫醚取代基。其熱穩(wěn)定性高、抗氧效果好，而且對制品無污染、不著色，可用作有機聚合物的抗氧劑[3]。

熱重(TG)測試具有樣品用量少、操作方便、結果準確的優(yōu)點[4]。用TG對材料的熱降解進行動力學研究，不僅可以外推實驗溫度以外的分解反應情況，還能對其熱分解反應做更全面的表征，推測反應機理，評價抗氧劑的性能。而活化能用來表征化學反應的難易程度，在化學反應動力學研究中的測定十分必要[5]，一般反應的活化能越大，反應越難進行，反之則越易進行。

國內(nèi)對溴化丁基橡膠研究起步比較晚，對于其熱分析方面的工作比較少。本文利用燕山石化生產(chǎn)的丁基橡膠和抗氧劑1520，用溶液法制得無抗氧劑和含抗氧劑1520的BIIR。用TG儀在不同的升溫速率下對兩種膠進行熱失重測定，采用Kissinger[6]法和Flynn-Wall-Ozawa[7]法計算非等溫熱分解反應的表觀活化能，并用Coats-Redfern[8]法推斷抗氧劑1520加入前后BIIR的熱分解機理函數(shù)。以獲得抗氧劑1520對BIIR熱分解行為影響的信息，為其加工和使用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1實驗材料和試劑

丁基橡膠(無抗氧劑)，不飽和度1.8%；己烷、抗氧劑1520，中國石化燕山石化公司產(chǎn)品；環(huán)氧大豆油，分析純，杭州碩亞油脂化工廠產(chǎn)品；液溴、氫氧化鈉、硬脂酸鈣均為北京化工廠產(chǎn)品。

1.2實驗儀器

溴化反應釜，北京先達力有限公司；XK-160型煉膠機，華日橡塑機械有限公司；Q-500型熱失重儀，美國TA公司。

1.3試樣制備與測試

將丁基橡膠用己烷溶解成質(zhì)量分數(shù)為15%的均勻膠液，水浴加熱反應釜至50 ℃左右，取適量液溴與己烷的混合液于避光條件下迅速加入釜內(nèi)，加速攪拌并反應2 min后，用適量堿溶液中和15 min左右，隨后水洗膠液至弱堿性[9]，除去水層并加入適量硬脂酸鈣和環(huán)氧大豆油，膠液分兩份，一份加抗氧劑1520，而另一份不加，充分攪拌使其分散均勻。最后，膠液經(jīng)沸水閃蒸、真空干燥、開煉機開煉后得到無抗氧劑和含抗氧劑1520(質(zhì)量分數(shù)為0.2%)的BIIR樣品。

采用熱重分析儀對樣品進行TG測定，氣氛為氮氣，流速50 mL/min，分別以10、20、30、40 ℃/min升溫速率從室溫升到500 ℃，得到TG和DTG曲線。

1.4數(shù)據(jù)處理

聚合物在惰性氣體中會受熱分解生成固體殘留物和揮發(fā)性氣體，轉(zhuǎn)化率a為：

(1)

式中，m0為樣品初始質(zhì)量，g；mt為樣品在t時刻的質(zhì)量,g；m∞為殘留物質(zhì)質(zhì)量,g。

根據(jù)非等溫動力學理論，物質(zhì)在恒定升溫速率 β=dT/dt分解時，熱降解動力學方程一般有微分形式與積分形式[10]，分別為：

(2)

(3)

式中，T為絕對溫度,K；A為指前因子；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，為8.314J/(K·mol)； f(a)為微分形式的動力學機理函數(shù)；g(a)為積分形式的動力學機理函數(shù)。

由(2)和(3)式對所測定的TG和DTG數(shù)據(jù)采用不同的數(shù)學處理方法，計算可得E、A等動力學參數(shù)。常用的動力學研究法方程如下：

Kissinger法方程

(4)

Flynn-Wall-Ozawa法方程

(5)

Coats-Redfern法方程

(6)

通常用Coats-Redfern方程推斷化學反應最概然機理函數(shù)(常用的固體反應機理函數(shù)[11]見表1)，將可能的機理函數(shù)g(a)代入ln[g(a)/T2]對1/T作圖，進行線性擬合可得到斜率為-E/R的直線，若只有一個函數(shù)得到線性關系，則其為最概然函數(shù)；若有多個函數(shù)滿足線性關系，則將該機理函數(shù)算得E值與等轉(zhuǎn)化率處理法得到的E進行比較，與之最相近的函數(shù)即為最概然動力學機理函數(shù)[12]，該函數(shù)能說明聚合物熱分解的真實情況。

表1 固體反應機理函數(shù)Table 1 Mechanism functions of degradation reaction of solid materials

2 結果與討論

對兩組膠分別以不同的升溫速率做TG測試，得到的TG和DTG曲線如圖1 和圖2所示，兩組膠在不同升溫速率和轉(zhuǎn)化率下對應的分解溫度見表2。

圖1 無抗氧劑BIIR的TG和DTG曲線

Fig.1TheTGandDTGcurvesofBIIRwithoutantioxidant

圖2 加1520的BIIR TG和DTG曲線

Fig.2TheTGandDTGcurvesofBIIRaddedantioxidant1520

表2 兩種BIIR在不同升溫速率和反應速率下對應的熱分解溫度Table 2 The temperature under different reaction and heating rate of two kinds of BIIR

從圖1和圖2中可以看出,BIIR在100 ℃和200 ℃左右各有一個小的失重臺階，分析100 ℃左右發(fā)生了水和小分子溶劑的脫除， 200 ℃左右發(fā)生了BIIR的溴脫除反應，第3次失重才是BIIR橡膠分子鏈的熱分解階段，將此處峰值溫度Tmax作為BIIR分解速率最大點的考察對象。由表2可知，抗氧劑1520的加入使得BIIR的Tmax延后，說明其能在一定程度上增強BIIR的熱穩(wěn)定性。為了得到更進一步的信息，對實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)學處理，考察熱分解的反應機理和活化能。

2.1 Kissinger法

圖3 兩種曲線

兩條曲線線性關系良好，其中不添加抗氧劑1520和添加抗氧劑1520的BIIR熱分解動力學方程分別為y=-14 667x+12.49(R2=0.991)和y=-22 646x+24.51(R2=0.971)，Kissinger法計算得的熱分解反應表觀活化能分別為121.94 kJ/mol和188.28 kJ/mol?？梢娚倭靠寡鮿?520的加入使得BIIR的熱分解反應活化能提升了50%。由于該方法只對失重最快的點進行考察，而不同升溫速率下該峰值溫度處的轉(zhuǎn)化率不相同，因此算得的E值只代表整個反應階段的平均活化能[13]。

2.2 Flynn-Wall-Ozawa法

根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa 方程，在轉(zhuǎn)化率一定時，取升溫速率β的對數(shù) lgβ對1/T作圖并進行線性擬合，結果見圖4、5。得到兩組膠在不同轉(zhuǎn)化率時的活化能及相關系數(shù)見表4。

由圖4和圖5可知，各組曲線的線性關系良好。隨著轉(zhuǎn)化率的提高，兩組膠的活化能E都增大。因為在BIIR的整個分解過程中，分解與逆分解反應同時存在，隨著轉(zhuǎn)化率增大分解產(chǎn)物濃度的越高，使得逆分解反應速率增大，而分解反應的活化能則相應地有所增加。其中加1520的BIIR在轉(zhuǎn)化率20%～60%的階段活化能增大率均高于無抗氧劑的BIIR，而反應后期兩組膠的活化能變化都較小。說明抗氧劑1520在BIIR分解前期起到了很好的熱穩(wěn)定防護作用，而反應后期由于抗氧劑1520的消耗使得防護減弱。而整體上看，添加1520 的BIIR的熱分解反應活化能比空白膠明顯增大。將Flynn-Wall-Ozawa法與Kissinger法計算結果相比較可看出活化能數(shù)據(jù)吻合很好，說明兩種處理方法比較合理，計算得無抗氧劑和添加1520的BIIR熱分解反應活化能分別約為120、190 kJ/mol。

圖4 無抗氧劑的BIIR不同轉(zhuǎn)化率時的lgβ～1/T曲線

Fig.4Thelgβ～1/TcurvesofBIIR(withoutantioxidant)atdifferentconversionrate

圖5 加1520膠在不同轉(zhuǎn)化率時的lgβ～1/T曲線

Fig.5Thelgβ～1/TcurvesofBIIRaddedantioxidant1520atdifferentconversionrate

表4 利用Flynn-Wall-Ozawa算得反應活化能Table 4 Activation energies of two kinds of BIIR thermal degradation according to Flynn-Wall-Ozawa

2.3 Coats-Redfrn法

將固體分解反應機理函數(shù)g(a)帶入Coats-Redfrn方程，用ln[g(a)/T2]對1/T進行線性擬合，計算出降解活化能E見表5。得到的曲線R2均大于0.99，線性關系良好，其中二級化學反應機理得到的函數(shù)值為負數(shù)，無意義已舍去。

表5 利用Coats-Redfrn所得BIIR熱降解的活化能Table 5 Activation energies of BIIR thermal degradation according to Coats-Redfrn

對比表4與表5可知，無抗氧劑的BIIR熱分解反應的活化能最接近于相界面反應函數(shù)的計算結果，加抗氧劑1520的BIIR熱分解反應的活化能最接近于三級化學反應函數(shù)，而其他機理函數(shù)計算的E值與之相距較遠。因此可以認定無抗氧劑BIIR的熱分解反應遵循一維相界面反應旳動力學機理，推測熱分解反應先在樣品的表面進行，隨后逐漸向內(nèi)部推進。因為BIIR在熱分解過程中產(chǎn)生叔碳自由基，由于反應在不活潑的氮氣環(huán)境中進行，叔碳自由基無法進行鏈傳遞和增長，只能自我終止。反應體系比較簡單，呈一維相界面反應，故分解反應的活化能也較低。而添加抗氧劑1520的BIIR的熱分解反應機理更傾向于三級反應。由于1520的參與使得BIIR的熱降解反應體系變得復雜，其苯環(huán)上的羥基易脫去H，能與叔碳自由基結合使其失去活性，抑制了橡膠分子鏈的熱分解，從而使得反應活化能變大。體系內(nèi)的反應如下:

其中，RH代表BIIR分子，AH代表抗氧劑1520。

3 結論

Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法避免了因反應機理不同而帶來誤差，算得的分解反應活化能吻合度很高，得到無抗氧劑和添加1520的BIIR熱分解反應活化能分別約為120、190 kJ/mol，說明抗氧劑1520能有效增強BIIR的熱穩(wěn)定性，且兩種方法都適合用于BIIR的熱分解動力學研究中。根據(jù)兩種方法算得的活化能用Coats-Redfern法對可能的機理函數(shù)進行擬合，推斷出無抗氧劑的BIIR熱降解反應為相界面反應機理，加入抗氧劑1520后其遵循三級化學反應機理。

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(編輯 宋官龍)

The Effect of Antioxidant 1520 on the Thermal Degradation Behavior of Brominated Butyl Rubber

Xiao Qi1,2, Li Shuxin2, Chen Qiongfeng2,3, Wu Haichuan2

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617,China; 3.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China)

BIIR was synthesized by solution method and antioxidant 1520 was added in the process. In order to investigate the impact of antioxidant 1520 on the thermal degradation behavior of BIIR, the TG was used to investigate the thermal decomposition of BIIR under different heating rate. Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method were used to calculate the apparent activation energy of the non-isothermal decomposition reactions of BIIR, and Coats-Redfern equation was used to deduce the thermal decomposition mechanism of BIIR added antioxidant 1520 before and after. The results showed that the activation energy calculated by Kissinger and Flynn-Wall-Ozawa methods was consistent, and the addition of antioxidant 1520 significantly improved the thermal degradation reaction apparent activation energy of BIIR. It can be deduced from the Coats-Redfern equation that the addition of antioxidant 1520 made the thermal decomposition reaction mechanism of BIIR change from the phase interface reaction mechanism into more complex chemical reaction mechanism of tertiary.

Antioxidant 1520； Brominated butyl rubber； Thermo gravimetric method； Dynamic analysis

2014-05-08

：2014-06-05

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(2012CB626800)。

肖琪(1988-)，女，碩士研究生，從事高分子合成與表征研究；E-mail:329534926@qq.com。

李樹新(1963-)，女，研究員，從事高分子材料合成研究；E-mail: lishuxin@bipt.edu.cn。

1006-396X(2014)05-0001-06

TE626.8

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.05.001