劉志輝，王永仙，張濤革，宋鳳麗,*

(1.環(huán)境保護部 核與輻射安全中心，北京 100082；2.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006)

去污是從物項上除去或減少不希望存在的放射性物質(zhì)的活動[1]。通常，去污可分為機械-物理法、化學(xué)法、電化學(xué)法等。凝膠去污是化學(xué)去污的改進工藝，最初由法國開發(fā)，并由高杰馬公司(COGEMA)、法國電力公司(EDF)和離子介質(zhì)技術(shù)公司(STMI)實現(xiàn)了該技術(shù)的工程應(yīng)用[2-4]。凝膠去污使用的不是化學(xué)溶液而是凝膠，并載帶化學(xué)去污劑，將其噴或刷涂在待去污物體的表面，作用一定時間后，通過擦洗、水漂或噴淋除去凝膠物實現(xiàn)放射性污染的去除[1]。凝膠去污在法國[3]和美國[5]的應(yīng)用實踐表明，其具有去污效果好、應(yīng)用范圍廣和二次廢物產(chǎn)生量少等優(yōu)點[6-7]。

隨著我國核設(shè)施退役活動的展開，將面臨著數(shù)量眾多的諸如設(shè)備室金屬覆面、槽罐、手套箱等被放射性污染的金屬的去污。通過去污，可降低放射性水平、減少工作人員受照劑量、保護公眾和環(huán)境安全[1]。針對核設(shè)施退役過程中有大量金屬需要去污的艱巨任務(wù)，凝膠去污不失為一種較理想的方法。

近年來，中國輻射防護研究院從法國引進了凝膠去污技術(shù)[8]，并開展了消化吸收及再創(chuàng)新研究，實現(xiàn)了該技術(shù)的國產(chǎn)化。本文結(jié)合凝膠去污技術(shù)的工藝特點、腐蝕特征等，對其安全性進行分析探討。

1 去污原理

凝膠是指在恒定的剪切應(yīng)力作用下，其黏度隨剪切時間的延長而減小，而在應(yīng)力撤除后黏度又逐漸恢復(fù)的一種流體[9]。這種特殊的性質(zhì)稱為觸變性，它使得凝膠不但易于噴涂，而且噴涂后還能牢固地粘附于立面或頂面上，即賦予了凝膠良好的施工性能。凝膠良好的施工性能和去污效果使其可廣泛應(yīng)用于核設(shè)施在役或退役工程中不同形狀金屬表面的放射性污染去除，如化工設(shè)備的金屬覆面、大型槽罐、反應(yīng)堆水池、金屬手套箱、熱室金屬覆面等。

用于去污的凝膠分為酸性凝膠、堿性凝膠和氧化凝膠等。氧化凝膠主要用于放射性污染不銹鋼材質(zhì)的深度去污或α廢物的非α過程；酸性凝膠主要用于碳鋼表面污染的去除；堿性凝膠主要用于放射性污染油脂的去除或鋁材去污。氧化凝膠因含有強氧化劑(如Ce(Ⅳ))而得名，也是本文分析討論的重點，其去污原理如圖1所示，當(dāng)氧化凝膠粘附于金屬表面時，其載帶的強氧化劑Ce(Ⅳ)可氧化金屬表層的Fe、Cr、Ni等元素，被氧化的金屬元素逐漸脫離金屬表層而進入氧化凝膠涂層中，同時附著在金屬表面的放射性污染物也進入凝膠涂層，從而達到去污的目的。

圖1 凝膠去污原理示意圖

2 技術(shù)特點和安全性

2.1 噴涂

1) 裝置及工藝

圖2 凝膠噴涂裝置

凝膠噴涂裝置如圖2所示。該裝置主要由攪拌桶、攪拌機、升降裝置、噴涂機、噴槍、支架、移動小車、控制箱等部分組成，配套設(shè)備主要為空氣壓縮機。其主體材質(zhì)為304L不銹鋼，外形尺寸為1 100 mm×750 mm×2 000 mm，最大操作壓力為28 MPa，凝膠噴涂流量≥52 L/h。

凝膠噴涂過程為：首先，將噴槍移入待去污設(shè)備(如熱室、手套箱等)，并安裝好相應(yīng)的噴嘴，開啟攪拌裝置，開啟空壓機為凝膠噴涂裝置提供動力；其次，檢查凝膠噴涂裝置的各部件、壓力表等的工作情況，打開吸料管閥門，開啟凝膠輸送泵、高壓噴涂機的相關(guān)閥門；最后，打開噴槍，實施噴涂作業(yè)。

2) 安全性

噴涂作業(yè)中與安全性相關(guān)的工藝參數(shù)主要為凝膠攪拌機的轉(zhuǎn)速和噴涂機的噴涂壓力等，具體分析如下。

攪拌速率是影響凝膠流變性的關(guān)鍵因素之一。良好的觸變性是凝膠的典型特征之一，也是凝膠去污技術(shù)的優(yōu)勢所在。靜止?fàn)顟B(tài)下，凝膠呈現(xiàn)為具有一定柔順性的半固體狀態(tài)，黏度大、流動性差；但在一定剪切應(yīng)力(如攪拌速率>200 r/min)作用下，其黏度降低，呈現(xiàn)為溶膠狀態(tài)(稀化)，流動性良好。因此，噴涂作業(yè)時，攪拌速率會影響噴涂工藝。攪拌速率大，凝膠易于輸送、噴涂，需要的噴涂壓力小，但飛濺風(fēng)險增大，對作業(yè)人員的安全構(gòu)成威脅。對此，在裝置設(shè)計時，考慮將攪拌設(shè)備整體封裝于具有一定密閉性的移動小車內(nèi)(如圖2所示)，同時攪拌桶加密封蓋，以降低攪拌過程中飛濺對人員的影響。

噴涂壓力是影響噴涂效果的重要因素之一，同時，也是構(gòu)成噴涂操作安全問題的關(guān)鍵所在。研究表明，壓力小于5 MPa時，無法實施噴涂作業(yè)。噴涂壓力小(如5～10 MPa)，安全性高，但凝膠的霧化效果差，致使凝膠粘附于待去污表面的均勻性差、噴涂距離小。壓力大于10 MPa時，凝膠霧化效果良好，噴涂均勻；但在高壓、去污劑的強腐蝕作用下，噴涂機、噴槍軟管、噴嘴所受到的腐蝕破壞顯著增加，使作業(yè)的風(fēng)險增大。為提高噴涂作業(yè)的安全性，所采取的措施包括：在噴涂裝置設(shè)計時，噴涂機選用耐腐蝕的材質(zhì)，且內(nèi)涂聚四氟乙烯；噴涂作業(yè)時，在保證噴涂效果的基礎(chǔ)上，盡量降低壓力、縮短單次去污作業(yè)的噴涂時間；噴涂結(jié)束后，及時清洗噴涂設(shè)備等。

此外，實際應(yīng)用時凝膠的霧化也是實現(xiàn)去污作業(yè)的關(guān)鍵步驟之一，但霧化后的凝膠微粒對作業(yè)人員的安全構(gòu)成直接威脅。其原因是：凝膠是由強酸、強腐蝕性材料等合成，霧化后的顆粒粒徑小、粘附性強，易被作業(yè)人員吸入或粘附于皮膚表面，對呼吸系統(tǒng)和皮膚造成腐蝕，影響作業(yè)人員的健康。因此噴涂作業(yè)人員應(yīng)穿戴工作服、口罩或呼吸防護器具、耐酸堿手套等防護用品，以防止或降低危害。防護用品的安全性、有效性、適宜性等值得關(guān)注。如普通口罩配戴方便，但過濾效果差，且無法保護作業(yè)人員的面部；呼吸防護器具安全性高，但體積大，不便配戴。

2.2 腐蝕

對不銹鋼材質(zhì)具有良好的腐蝕性是凝膠去污的優(yōu)勢之一，但其在實現(xiàn)深度去污的同時，對噴涂設(shè)備等也會造成腐蝕破壞，影響設(shè)備的使用次數(shù)和年限，這是凝膠去污技術(shù)安全性關(guān)注的重點。

1) 凝膠對不銹鋼的腐蝕

腐蝕深度是凝膠去污效果的表征量之一。根據(jù)金屬試片腐蝕前后的質(zhì)量差、試片的表面積和密度計算平均腐蝕深度，以此表征腐蝕效果。腐蝕深度d深(μm)的計算公式如下：

d深=Δm/ρS

其中：Δm為試片腐蝕前后的質(zhì)量差，g；ρ為試片密度，g/cm3；S為試片表面積，cm2。

影響凝膠對不銹鋼腐蝕效果的因素主要是凝膠用量和作用時間[10]。本文采用噴涂掛片法研究凝膠用量對304L不銹鋼的腐蝕效果。試片尺寸為75 mm×90 mm，掛片數(shù)量為40片，試片襯板尺寸為1 200 mm×2 400 mm。

氧化凝膠用量為0.3～1.5 kg/m2，作用時間為4 h，其對304L不銹鋼的腐蝕結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，凝膠用量為0.6～1.2 kg/m2時，單次平均腐蝕深度在1.2～2.2 μm之間。以上結(jié)果表明，凝膠對不銹鋼類材質(zhì)有較強的腐蝕破壞作用，且腐蝕深度隨凝膠用量的增加呈線性增大，R2=0.976。

圖3 凝膠用量對腐蝕效果的影響

在凝膠用量研究基礎(chǔ)上，開展作用時間對腐蝕效果的影響研究。凝膠用量為1 kg/m2，試驗周期為24 h，間隔一定時間測定凝膠對金屬表面的腐蝕深度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 作用時間對腐蝕效果的影響

圖4表明，氧化凝膠用量為1 kg/m2，作用時間為1 h時，腐蝕深度為1.0 μm左右；3～4 h時，腐蝕深度出現(xiàn)“平臺”，最大可達2.2 μm左右(腐蝕速率>0.3 μm/h)，滿足去污要求(不銹鋼類金屬的放射性污染通常主要存在于1 μm左右的表層內(nèi)[3])；4～24 h內(nèi)，作用時間對腐蝕深度影響較小，說明4 h后凝膠載帶的去污劑消耗殆盡，凝膠失去活性，腐蝕作用停止[3]。

2) 腐蝕與安全性探討

保證凝膠去污較大的單次腐蝕深度和腐蝕速率是凝膠技術(shù)研究的重點。單次腐蝕深度大，表明凝膠去污能力強；腐蝕速率高，可提高去污作業(yè)效率。但其強腐蝕性和高腐蝕速率對噴涂裝置的安全有嚴(yán)重威脅，是安全性研究的重點和難點。

褚武揚等[11]指出，宏觀壓力能使奧氏體不銹鋼、低碳鋼、鋁合金、黃銅等產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。姚京等[12]的研究表明，壓應(yīng)力在某些情況下也可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂。凝膠去污噴涂作業(yè)滿足發(fā)生應(yīng)力腐蝕的三要素[13]，如材質(zhì)為304L不銹鋼、具有殘余應(yīng)力或工作應(yīng)力、噴涂作業(yè)條件為強酸性介質(zhì)，因而存在發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能。

為驗證凝膠噴涂過程中的腐蝕情況，可考慮采用電位滴定法，測定經(jīng)噴涂裝置噴出后凝膠中Fe3+、Cr3+等金屬離子的含量(凝膠本身不含有任何金屬離子)，估算在一定壓力、流速下，凝膠對噴涂裝置相關(guān)部件的腐蝕量。對比研究噴涂作業(yè)過程中的腐蝕及凝膠對試片的腐蝕結(jié)果(圖3、4)的差別，以采取相應(yīng)措施使其腐蝕在可控范圍內(nèi)，保證噴涂裝置的安全使用。同時，在取得噴涂作業(yè)條件下腐蝕參數(shù)的基礎(chǔ)上，依據(jù)壓力機主體的材質(zhì)、厚度，在噴涂作業(yè)前進行壓力測試，以確保作業(yè)安全。

此外，為提高安全性，應(yīng)定期對噴涂裝置的關(guān)鍵設(shè)備進行檢修，采用相應(yīng)的儀器設(shè)備，觀測設(shè)備表面腐蝕特征、測算其腐蝕情況，以保證狀態(tài)良好。

2.3 廢物收集與處理

1) 收集方式

凝膠去污技術(shù)中的廢物收集方式可分為濕法和干法兩種。濕法收集是指凝膠去污結(jié)束后通過水沖洗的方式進行沖洗廢液的收集，其產(chǎn)生的沖洗廢液通常貯存于廢液貯存罐內(nèi)；干法收集是指凝膠涂層干燥后，通過真空集塵裝置將凝膠涂層吸除，其產(chǎn)生的廢物通常貯存于廢物桶內(nèi)。

2) 處理與安全性分析

濕法收集的廢液，其安全性主要為去污完成后殘留的強氧化性去污劑對廢液貯存設(shè)備的影響，其可能的危害是造成貯存罐的腐蝕破損和放射性污染擴散。對于去污后殘留的強氧化性去污劑，可通過添加還原劑(如H2O2)的方式進行處理[14]，消除其影響。

干法收集的廢物，其安全性主要體現(xiàn)在廢物中硝酸鹽(凝膠中含有的硝酸)等在堆積存放、處理或受熱時潛在的爆炸風(fēng)險。對此，可通過安全性驗證試驗研究二次廢物的干法貯存或處理條件。如將干法收集的廢物堆積存放于一定空間內(nèi)，分析測定其隨時間的變化情況；或給予受控加熱，研究其差熱變化、硝酸鹽的分解情況等，以確定處理溫度等，保證作業(yè)人員的安全。

3 結(jié)語

凝膠去污技術(shù)作為一種先進、新型的放射性污染金屬的去污技術(shù)，在法、美等國核設(shè)施在役、退役工程中已得到廣泛應(yīng)用。近年來，我國通過技術(shù)引進消化吸收實現(xiàn)了該技術(shù)的國產(chǎn)化，但其安全性還有待進一步研究驗證，以期盡快實現(xiàn)其在我國核設(shè)施在役或退役工程中的應(yīng)用。

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