陳仲林,彭 宇,丁宗財,周 健

(廈門大學材料學院,福建 廈門 361005)

隨著能源危機和全球氣候變暖的問題日益嚴重,熱電材料受到越來越多的關注.熱電材料是一種能夠通過固體中載流子的輸運實現(xiàn)熱能和電能的直接轉換的功能材料,將會在清潔和可再生能源方面發(fā)揮重要作用[1-3]．材料的熱電性能取決于熱電優(yōu)值ZT,ZT=S2σT/κ,式中S為塞貝克系數(shù),T為溫度,σ為電導率,κ為熱導率[4-6]．鉛硫屬化合物(PbSe,PbTe)是一類重要的窄帶隙半導體,由于這些材料具有大波爾激子半徑(強量子限制效應)和低熱導率,被廣泛應用于熱電材料領域．其中,PbSe的ZT值比PbTe小,因此,PbSe受到的關注較少．但是,PbSe也有一些優(yōu)勢,首先,Se更容易得到且比Te便宜；其次,PbSe的熔點更高,達到1 340 K．最近對PbSeTe合金的研究越來越受到研究人員的關注[7-12]．Li等[7]研究PbSe1-xTex合金的熱電性能,研究表明PbTe0.5Se0.5在573 K的ZT值達到1.15,比PbTe提高了50%．

最近的許多研究都集中在鉛硫屬化合物三維結構的可控合成,因為材料的性能會隨著形貌、尺寸、結晶度的不同而改變．近年來,越來越多的研究人員致力于設計、合成擁有特殊形貌、尺寸的微米晶及納米晶[13-16]．很多方法被用來制備這些材料,例如電化學沉積法,聲化學法,化學氣相沉積法,堿性蝕刻法,水熱法．其中,水熱法是一種新奇的制備納米材料的方法,由于它具有反應溫度低、產量高、產物結晶性好、產物形貌易于控制等優(yōu)點,該方法受到廣泛的關注[17-18]．目前,有很多鉛硫屬化合物三維結構被合成出來．Zhu等[19]通過水熱法制備了PbTe三維樹枝結構,探討了PbTe樹枝晶的形成機理,認為晶體生長方向的不穩(wěn)定性導致了分層樹枝狀的生長;Lv等[20]通過選用硒脲(CH4N2Se)為Se源,在不加還原劑的條件下,制備了PbSe樹枝晶;Li等[21]采用水熱法制備了PbSe樹枝結構,加入丙三醇有機溶劑,十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為表面活性劑,具體討論了表面活性劑對晶體形成的影響;Jin等[22]利用溶劑熱法制備了PbTe/PbSe微米花瓣結構等．目前,還沒有發(fā)現(xiàn)水熱法制備PbTe/PbSe樹枝結構的相關報道,本文采用一步水熱法,在不加有機溶劑及表面活性劑的條件下,制備了PbTe/PbSe樹枝晶結構,對合成材料的組成、結構、形貌以及影響因素進行了表征和討論．

1 實驗部分

1.1 試 劑

Pb(CH3COO)2·3H2O、NaOH均為分析純，購自西隴化工股份有限公司,TeO2(高純試劑4N)、SeO2(分析純)、NaBH4(96%)、無水乙醇(分析純)，均購自國藥集團化學試劑有限公司．

1.2 材料合成

先稱取4.8 g的NaOH并用20 mL的蒸餾水溶解并混合攪拌均勻,再稱取3 mmol Pb(CH3COO)2·3H2O,1.5 mmol TeO2,1.5 mmol SeO2加入NaOH的水溶液并混合攪拌均勻,然后向混合溶液中加入0.3 g還原劑NaBH4,攪拌均勻后定容至30 mL,將混合溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應罐中,將水熱罐放入鼓風干燥箱中,180 ℃保溫20 h,自然降至室溫,倒去上層清液,用去離子水和無水乙醇沖洗下部沉淀物后離心、干燥,得到灰黑色的粉體．

(a) XRD譜圖；(b) 低倍SEM圖；(c)～(e) 高倍SEM圖；(f)能量散射譜圖.圖1 PbTe/PbSe樹枝晶的表征Fig.1 Characterization of PbTe/PbSe dendritic structures

1.3 材料表征

采用粉末X射線衍射法(XRD，型號：理學D/MAX-rC)表征所合成粉末的晶體結構,采用Cu-Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描范圍:10°～90°,掃描速度為 30 (°)/min．采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號：LEO-1530,FEI)觀察樣品顆粒的形貌、大小,電子槍為熱場發(fā)射,加速電壓0.1～30 kV,放大倍數(shù)20～9×105．采用透射電子顯微鏡(TEM，型號：JEM-2100)進一步觀察樣品顆粒的形態(tài),加速電壓200 kV,點分辨率為0.23 nm,晶格分辨率為0.1 nm,放大倍數(shù)2×103～1.5×106．

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

PbTe/PbSe復合材料XRD譜圖,如圖1(a)所示．從圖中看到,譜圖中的衍射峰與PbTe (JCPDS,No.65-0134)和PbSe (JCPDS,No.65-2941)相匹配,而且無其他雜峰,說明沒有第三相物質生成．樣品的低倍SEM圖,如圖1(b)所示．從圖中看到,樣品顆粒的形貌為三維分層的樹枝狀結構．圖1(c)和(d)為樣品的高倍SEM圖,從圖中可以觀察到,單個的樹枝晶由樹干和大量的分支組成．樹枝晶的長度為8～10 μm,分支的長度為0.5～1.5 μm．樣品中少量存在另一種形貌,如圖1(e)所示,由8個完全一樣的樹枝晶組成高對稱的結構．圖1(f)為產物的能量散射譜圖,從圖中可知,除基片Si的峰之外,只有Pb,Te,Se的峰存在,這3個元素的原子比為42.30∶24.12∶20.78,大約為2∶1∶1,這與PbTe/PbSe的化學計量比相匹配．

(a)TEM圖；(b) 和(c)分別為(a)中虛線圓和虛線正方形區(qū)域的HRTEM圖, 插圖為相應區(qū)域的SAED圖；(d)為(a)的STEM-XEDS譜圖.圖2 PbTe/PbSe樹枝晶的TEM、SAED和STEM-XEDS圖Fig.2 TEM image,SAED pattern and STEM-XEDS spectrum of PbTe/PbSe dendrite

圖2(a)為樣品的TEM圖,進一步證實了樣品的樹枝晶結構．高分辨透射電鏡(HRTEM)圖,如圖2(b)和(c)所示．從圖中可以觀察到晶體的晶面間距為0.217 nm,這與PbSe晶體(220)晶面的晶面間距相一致[22]．圖2(b)和(c)的插圖為相應區(qū)域的選區(qū)電子衍射(SAED)圖,從圖中可知,PbTe/PbSe樹枝狀晶體為單晶體．通過掃描透射電鏡X射線能量色散譜 (STEM-XEDS) 分析單個晶體的成分,如圖2(d)所示．從圖中看到,晶體外層Se衍射峰的峰強比內部的大,晶體外部Se的原子分數(shù)是內部的6倍．這些結果證實了PbTe/PbSe晶體外層的主要成分是PbSe．

2.2 不同反應時間與生長機理

為了研究PbTe/PbSe樹枝狀晶體的生長機理,我們做了在其他條件不變的情況下,不同反應時間的實驗．圖3(a)為產物的XRD譜圖,從圖中可知,反應時間為1 h時,產物的成分為PbTe．當反應時間延長到8 h時,開始出現(xiàn)PbSe的衍射峰．隨著反應時間繼續(xù)增加,PbSe衍射峰的強度變大,說明PbSe的含量增加．從圖中還可以觀察到,隨著反應時間的延長,PbTe的衍射峰逐漸向高2θ角方向移動．這一現(xiàn)象表明了PbTe晶體中部分半徑較大的Te原子被半徑較小的Se原子替代,形成PbTeSe固溶體．不同反應時間產物的SEM圖,如圖3(b)～(d)所示．反應時間為1 h時,產物為較小的樹枝狀結構．隨著反應時間的延長,由于晶體逐漸長大,產物中的樹枝晶逐漸變大．

(a) XRD譜圖；SEM圖，反應時間：(b)1 h；(c)8 h；(d)16 h.圖3 不同反應時間產物的XRD譜圖和SEM圖Fig.3 XRD patterns and SEM images of the products obtained at different reaction time

(a)，(b)反應時間1 h，(b)為(a)中虛線圓區(qū)域的HRTEM圖;(c),(d)反應時間為8 h，(d)為(c)中虛線圓區(qū)域的HRTEM圖.圖4 反應時間為1和8 h樣品的TEM圖Fig.4 TEM images of the products obtained at 1 h and 8 h

為了進一步觀察樣品的形態(tài),對樣品進行了TEM觀察．反應時間為1 h的樣品的TEM圖,如圖4(a)所示,樣品的形貌為樹枝狀,這與對應的SEM圖相一致．圖4(a)中圓形區(qū)域的HRTEM圖,如圖4(b)所示,從圖中可以觀察到晶體的晶面間距為0.323 nm,這與PbTe晶體(200)晶面的晶面間距相一致[13],表明了這些樹枝晶由單一相(PbTe)組成,這與對應的XRD結果相一致．圖4(c)為反應時間為8 h的樣品的TEM圖,圖中圓形區(qū)域的HRTEM圖,如圖4(d)所示,從圖中可以觀察到晶體的晶面間距為0.317 nm,這一晶面間距介于PbTe晶體(200)晶面間距0.323 nm和PbSe晶體(200)晶面間距0.306 nm之間[12],說明樣品中存在PbTeSe固溶體,這與XRD分析結果一致．

(a)XRD譜圖；(b)～(d)反應溫度分別為140，180，220 ℃的SEM圖.圖5 不同反應溫度下產物的XRD譜圖和SEM圖Fig.5 XRD patterns and SEM images of the products obtained at different reaction temperature

根據以上的實驗結果,我們提出了PbTe/PbSe樹枝晶的形成過程．在反應初期,TeO2和SeO2分別被還原成具有更高反應活性的Te2-和Se2-．然后,在堿性條件下,Te2-與Pb2+反應生成樹枝狀的PbTe,這已在XRD和TEM分析中被證實．隨著反應的繼續(xù),PbTe晶體逐漸長大,溶液中的Te2-逐漸減少．與此同時,在PbTe的形成過程中,一部分的Te2-被Se2-所替代,從而形成PbTeSe固溶體,因此,在晶體的某些區(qū)域發(fā)現(xiàn)PbTeSe固溶體．隨著反應時間的進一步延長,Te2-的濃度進一步減少,溶液中存在著大量未反應的Se2-,此時,出現(xiàn)PbSe的合成反應,并且反應強度隨著反應時間的延長而增強．因此,反應最后階段的產物主要是PbSe．反應過程可能的反應路線,如式(1)～(7)所示．

TeO2+2OH-→ TeO32-+H2O，

(1)

SeO2+2OH-→ SeO32-+H2O，

(2)

TeO32-+BH4-→ Te2-+H2BO3-+H2↑，

(3)

SeO32-+BH4-→ Se2-+H2BO3-+H2↑，

(4)

Pb2++Te2-→ PbTe，

(5)

Pb2++(Te2-,Se2-) → PbTeSe，

(6)

Pb2++Se2-→ PbSe.

(7)

Te2-與Se2-不同的反應活性是發(fā)生這種反應過程的原因．Te的原子半徑大于Se的原子半徑,意味著Te單質接受電子的能力比Se單質弱,Te2-的穩(wěn)定性比Se2-差,因此,Te2-的反應活性比Se2-強．這2種原子在常溫下水溶液中的標準還原電位(Te+2e→ Te2-,E?=-1.143 V;Se+2e→ Se2-,E?=-0.924 V)也可以支持這一解釋[12,23]．這導致了PbTe的快速形核,首先成核的PbTe晶核將成為PbSe非均勻形核的形核位置．因此,在PbTe與PbSe共同沉積的過程中,PbTe被PbSe包覆,形成了PbTe/PbSe核殼結構．

2.3 其他影響因素

2.3.1 反應溫度的影響

反應溫度是反應過程中重要的影響因素．其他條件不變,不同反應溫度下產物的XRD如圖5(a)所示.當反應溫度為140 ℃時,XRD譜圖中只有PbTe的衍射峰,此時,并無PbSe的衍射峰．當反應溫度超過180 ℃時,XRD譜圖中同時存在PbTe和PbSe的衍射峰．這一實驗結果也證實了,生成PbSe需要更高的溫度．圖5(b)～(d)為產物的SEM圖,反應溫度為140 ℃時,產物的形貌為漏斗立方體和小尺寸的樹枝狀．當反應溫度為180 ℃時,產物為完全的樹枝狀結構．當反應溫度升高到220 ℃時,由于在較高的溫度下,晶體的生長速度較快導致產物中晶體有較大的尺寸．

2.3.2 NaOH濃度的影響

NaOH濃度是影響產物形貌的重要因素,為了研究NaOH濃度在PbTe/PbSe晶體形成過程中是否具有改變晶體不同晶面的生長速度的作用,我們進行了在其他條件不變的情況下,不同NaOH濃度的實驗,圖6為產物的SEM圖．當NaOH濃度為1 mol/L時,產物中只有納米顆粒,如圖6(a)所示．當NaOH濃度增加到2 mol/L時,產物中出現(xiàn)樹枝晶,同時存在大量的納米顆粒和不完整的分級結構,如圖6(b)所示．當NaOH濃度達到4 mol/L時,得到完全的樹枝狀結構,如圖1(b)所示．以上的實驗結果說明,高濃度的OH-有利于PbTe/PbSe晶體各向異性生長．通常,[100]晶向與[111]晶向的生長速率之比決定了fcc晶體的形狀,[111]晶向具有較快的生長速率,有利于形成立方體結構,反之,[100]晶向具有較快的生長速率,將促進樹枝晶結構的生長．對于fcc晶體,{111}晶面的表面能比{100}晶面的表面能高,因此,[111]晶向的生長速率比[100]晶向的生長速率大,所以,fcc晶體能自然地長成立方體結構．溶液中存在OH-時,OH-更喜歡吸附在{100}晶面,引起晶核表面能的重新分布,從而改變fcc晶體晶面的生長速率．當OH-濃度達到一定值時,將會導致[100]晶向具有較快的生長速率,從而促進樹枝晶結構的生長．因此,高濃度的NaOH將促進PbTe/PbSe晶體樹枝結構的生長．這一影響規(guī)律與PbTe樹枝晶的合成過程相一致[19]．

(a)1 mol/L;(b)2 mol/L.圖6 不同NaOH濃度產物的SEM圖Fig.6 SEM images of the products obtained at different concentration of NaOH

3 結 論

采用水熱法成功制備了PbTe/PbSe三維樹枝結構的熱電復合材料,通過合理控制實驗條件,如反應時間、反應溫度、NaOH濃度,可以得到不同形貌的PbTe/PbSe晶體．通過對不同反應時間產物的分析,PbTe/PbSe晶體可能是一種包覆結構,Te2-與Se2-不同的反應活性是形成這種結構的原因．NaOH濃度對晶體的形貌有非常大的影響,OH-能引起晶核表面能的重新分布,從而促進樹枝晶的生長．

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