鄭延清,鄒友思

(1.閩江學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系,福建 福州 350108;2.廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建 廈門 361005)

聚氨酯膠黏劑具有獨(dú)特的軟硬段結(jié)構(gòu),這種化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它具有耐低溫、耐磨、耐脆化、拉伸強(qiáng)度高、韌性、彈性好等優(yōu)點(diǎn)[1-4]．傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠黏劑以二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯等溶劑為分散介質(zhì),這些溶劑易燃易爆,揮發(fā)性和毒性較大,污染環(huán)境,危害操作者的身體健康[5-7]．近年來(lái),隨著保護(hù)環(huán)境的輿論壓力和人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng),一些發(fā)達(dá)國(guó)家制定了限制揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的法律法規(guī),這些因素促進(jìn)了水性聚氨酯(WPU)的快速發(fā)展[8-9]．目前,WPU膠黏劑已廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、食品軟包裝、制鞋工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域[10],但質(zhì)量較好的產(chǎn)品大多出自美國(guó)、日本和德國(guó)的大公司．

單組分WPU使用方便,但是許多性能如耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性、耐磨性、硬度等尚不能達(dá)到溶劑型聚氨酯的水平[11-12];而雙組分WPU通過(guò)使用多異氰酸酯作為固化劑交聯(lián)固化,大大提高了產(chǎn)品的交聯(lián)密度,性能可與溶劑型聚氨酯相媲美．

目前國(guó)內(nèi)對(duì)WPU的研究報(bào)道主要集中于單組分WPU或雙組分WPU的多元醇組分的研究,對(duì)WPU固化劑的合成及表征報(bào)道極少．本文采用預(yù)聚體法制備和表征了雙組分WPU的多元醇組分,并用低分子質(zhì)量聚乙二醇對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行親水改性,成功合成和表征了WPU固化劑組分,系統(tǒng)研究了多元醇組分和固化劑組分合成的關(guān)鍵步驟及影響產(chǎn)物性能的各種因素．將多元醇組分和固化劑組分混合使用,得到了具有優(yōu)異黏接性能的WPU膠黏劑．已具備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的條件,具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇(PBA,相對(duì)分子質(zhì)量2 000),上海嶅稞實(shí)業(yè)有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;二羥甲基丙酸(DMPA),廣州市騰利化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、聚乙二醇(PEG,相對(duì)分子質(zhì)量800),西隴化工股份有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)、三乙胺(TEA),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二月桂酸二丁基錫(DBTDL),上?；ぴ瞎驹噭┎?丁酮,汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司;六亞甲基二異氰酸酯(HDI)三聚體,上海山聚化工有限公司;聚乙二醇單甲醚(MPEG,相對(duì)分子質(zhì)量800),廣州市靖誠(chéng)貿(mào)易有限公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 多元醇組分的合成

在裝有冷凝管、攪拌器、加熱器的干燥三頸瓶中加入DMPA粉末和經(jīng)脫水處理的PBA．通冷凝水,開啟攪拌,加熱至40 ℃,緩慢滴入TDI,并加入催化劑DBTDL,升溫至70～80 ℃進(jìn)行反應(yīng)．待—NCO含量達(dá)到理論值時(shí),加入計(jì)量的BDO和TMP,反應(yīng)過(guò)程中視體系黏度大小加入丁酮降黏．待—NCO含量達(dá)到理論值時(shí),降溫至40 ℃,加入中和劑TEA,攪拌15 min后,降至室溫,緩慢加入去離子水,乳化30 min即得WPU膠黏劑的多元醇組分．每次實(shí)驗(yàn)投料均保持n(—NCO)/n(—OH)=0.90,實(shí)驗(yàn)所制備的全部樣品固含量始終保持30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右．

1.2.2 固化劑組分的合成

在裝有冷凝管、攪拌器、加熱器的干燥三頸瓶中預(yù)先加入HDI三聚體,在強(qiáng)力攪拌下緩慢滴加PEG,常溫?cái)嚢?.5 h后,升溫至80 ℃反應(yīng)一段時(shí)間,用二正丁胺滴定法測(cè)定—NCO含量,如達(dá)到理論值,終止反應(yīng)即得到親水改性的多異氰酸酯固化劑．實(shí)驗(yàn)原理見圖1:

圖1 親水性多異氰酸酯固化劑的制備Fig.1 Preparation of hydrophilic polyisocyanate curing agent

1.2.3 多元醇組分與固化劑組分的配制

將上述合成的多元醇組分和固化劑組分按質(zhì)量比100∶5混合,手動(dòng)攪拌均勻即得雙組分WPU膠黏劑乳液．

1.3 分析測(cè)試

紅外光譜(FT-IR)表征:使用Nicolet Avatar 360型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定．核磁共振(NMR)表征:使用Bruker 400核磁共振儀,以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行1H-NMR表征．

乳液黏度的測(cè)定:使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)來(lái)測(cè)試乳液的黏度．

吸水率的測(cè)定:將配制好的WPU膠黏劑乳液在已知質(zhì)量的、潔凈的玻璃表面上流延成膜,在室溫下風(fēng)干,再放入60 ℃烘箱中干燥至恒量,得到的質(zhì)量減去玻璃片質(zhì)量即得膜質(zhì)量m1．將載膜玻片浸入蒸餾水中浸泡24 h后,取出用濾紙吸干表面水分,稱量得濕膜質(zhì)量m2．其吸水率按下式計(jì)算:

吸水率=(m2-m1)/m1×100%．

—NCO含量的測(cè)定:按GB 6743—2008[13]采用二正丁胺滴定分析—NCO含量．

離心穩(wěn)定性的測(cè)定:在離心試管中加入10 mL的乳化產(chǎn)物,在3 000 r/min下離心15 min后,觀察乳液分層情況．

表干時(shí)間測(cè)定:參照GB/T 1728—1979[14]指觸法．以手指觸碰涂層表面,如無(wú)膠液粘在手上,則涂層表面干燥．

黏接強(qiáng)度測(cè)試:黏接強(qiáng)度測(cè)試使用WDS-5型電子萬(wàn)能試驗(yàn),根據(jù)GB/T 7124—2008[15]進(jìn)行,被粘材料為有機(jī)玻璃片,黏接區(qū)域約為25 mm×25 mm(以實(shí)際黏接面積為準(zhǔn)),涂膠厚度約為0.5 mm．

初始剝離強(qiáng)度測(cè)試:按GB/T 2791—1995[16]的方法進(jìn)行測(cè)試．試片采用PU薄片,其表面用丙酮拭凈,兩試片均涂膠后放入烘箱中(60～70 ℃)熱處理8～10 min,將兩黏接面互相疊合,用一定壓力熱壓20 s,在室溫放置30 min后,用拉力機(jī)以100 mm/min的拉伸速度測(cè)定,并記錄破壞的形式．

最終剝離強(qiáng)度測(cè)試:同初始剝離強(qiáng)度測(cè)試,只是被粘材料經(jīng)熱壓后,室溫放置24 h后測(cè)試．

2 結(jié)果與討論

2.1 多元醇組分的表征及合成影響因素

2.1.1 FT-IR表征

圖2為WPU多元醇組分的FT-IR譜圖．從圖2可以看出,在2 275～2 250 cm-1處TDI所含的—NCO基團(tuán)的特征吸收峰基本消失,而1 534 cm-1處出現(xiàn)氨酯基中N—H和C—N單鍵的彎曲振動(dòng)組合吸收峰,表明—NCO基團(tuán)與羥基全部反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基;3 335 cm-1處出現(xiàn)N—H的特征吸收峰和少量剩余的—OH基團(tuán)的吸收峰;1 732 cm-1處出現(xiàn)極強(qiáng)的酯羰基的特征吸收峰;2 956 cm-1是飽和C—H的特征吸收峰;1 126和1 184 cm-1處為C—O單鍵的特征吸收峰．FT-IR分析表明通過(guò)反應(yīng)生成了聚酯型的聚氨酯結(jié)構(gòu)．

圖2 WPU多元醇組分的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of polyol component of WPU

圖3 WPU多元醇組分的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of polyol component of WPU

2.1.2 NMR表征

圖3是所合成的聚酯型WPU多元醇組分的1H-NMR譜圖及各種質(zhì)子的譜峰歸屬．δ4.2左右的峰表明反應(yīng)生成了氨基甲酸酯鍵(—NHCOO)．δ4.01左右的峰表明酯基(—COO)的存在,說(shuō)明所用低聚物多元醇為聚酯型．δ7.0～7.5的峰對(duì)應(yīng)TDI苯環(huán)的3個(gè)H的化學(xué)位移,δ2.1左右的峰對(duì)應(yīng)TDI甲基的3個(gè)H的化學(xué)位移,兩者的峰面積比為1∶0.94,與理論值1∶1接近．通過(guò)1H-NMR譜圖分析,證明PBA與TDI反應(yīng)生成了聚酯型聚氨酯．

2.1.3 DMPA用量的影響

合成WPU,最關(guān)鍵之處在于主鏈上必須含有一定量的親水基團(tuán),常見的方法即引入DMPA，具有成本低,效果好,工業(yè)化生產(chǎn)上易控制的優(yōu)點(diǎn)．表1為DMPA用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對(duì)WPU多元醇組分的外觀、黏度、穩(wěn)定性以及固化后膠膜的耐水性的影響．結(jié)果表明:隨著DMPA用量的增加,乳液逐漸由乳白色變?yōu)橥该?同時(shí)黏度和穩(wěn)定性增大,但使固化后膠膜的耐水性下降．原因是:1) DMPA含有親水基團(tuán),隨著DMPA用量的增加,分子鏈的親水性增大,乳液的粒子數(shù)增多,粒徑也隨之減小,乳液的透明度增大[17];2) 親水基團(tuán)含量增加,使雙電層厚度增加,粒子之間相互排斥增大,所以乳液穩(wěn)定性增大;3) 隨著親水基團(tuán)的增加,分子鏈之間斥力增大,電凝滯效應(yīng)增強(qiáng),位移阻力增大,黏度增大,同時(shí)乳液粒徑的減小也使黏度增大;4) DMPA用量增加,使分子鏈上的親水基團(tuán)增多,極性基團(tuán)含量增大,容易與擴(kuò)散進(jìn)入的水形成氫鍵,使膠膜發(fā)生溶脹,從而降低聚氨酯膠黏劑的耐水性．綜合考慮,選擇DMPA用量6%為宜．

表1 DMPA用量對(duì)WPU多元醇組分的影響Tab.1 Effect of DMPA content on polyol component of WPU

2.1.4 BDO用量的影響

和溶劑型聚氨酯相比,WPU的合成更需要加入擴(kuò)鏈劑以提高產(chǎn)物的分子質(zhì)量和機(jī)械強(qiáng)度．表2為擴(kuò)鏈劑BDO用量對(duì)WPU多元醇組分固化后膠膜黏接強(qiáng)度的影響．結(jié)果表明:黏接強(qiáng)度隨著BDO用量的增加而增大,但當(dāng)BDO的用量超過(guò)4%時(shí),黏接強(qiáng)度減?。@是因?yàn)?BDO為雙官能團(tuán)多元醇,可以與—NCO發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng),使分子質(zhì)量增大,黏接強(qiáng)度提高,但是過(guò)多的擴(kuò)鏈劑會(huì)使膠膜變脆,反而降低黏接強(qiáng)度．因此,BDO的用量為4%時(shí),黏接強(qiáng)度較大．

表2 BDO用量對(duì)WPU多元醇組分的影響Tab.2 Effect of BDO content on polyol component of WPU

注：*表示被粘材料斷裂.

2.1.5 TMP用量的影響

使WPU的高分子鏈段部分交聯(lián)是彌補(bǔ)WPU的機(jī)械強(qiáng)度和物理性能的重要方法．表3為交聯(lián)劑TMP用量對(duì)WPU黏度及黏接強(qiáng)度的影響．由表3可以看出,隨著TMP用量的增加,乳液的黏度增大,黏接強(qiáng)度先增大后減?。@是因?yàn)殡S著TMP用量的增加,交聯(lián)度增大,分子質(zhì)量增大,使得乳液的黏度也隨之增大,黏接強(qiáng)度提高．但當(dāng)TMP用量為7%時(shí),體系交聯(lián)過(guò)多,導(dǎo)致預(yù)聚物黏度過(guò)大而難以乳化,高分子鏈無(wú)法完全舒展達(dá)到應(yīng)有的強(qiáng)度．因此,選擇TMP用量3%為宜．

2.2 固化劑組分的合成、表征及影響因素

WPU固化劑的合成難度較大,原因在于異氰酸酯官能團(tuán)既要保持和多元醇的反應(yīng)活性,又要能分散于水中,而水帶有活潑氫易和異氰酸酯官能團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)．

2.2.1 親水組分的選擇

理論上認(rèn)為,具有羥基并且含親水基團(tuán)或親水鏈段的物質(zhì)都可以作為親水組分對(duì)多異氰酸酯進(jìn)行親水改性．考慮到溶解性、反應(yīng)活性、工業(yè)成本等因素,本研究從小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮乙二醇等),小分子三元醇(甘油)，小分子四元醇(季戊四醇),PEG(相對(duì)分子質(zhì)量200～2 000),聚丙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量300～2 000)等數(shù)十種醇類化合物中,反復(fù)試驗(yàn),再三篩選,最后確定了2種符合上述條件的原料PEG-800和MPEG-800對(duì)HDI三聚體進(jìn)行改性,且PEG-800和MPEG-800的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為11%．二者改性HDI三聚體后的水分散情況如圖4所示．

表3 TMP用量對(duì)WPU多元醇組分的影響Tab.3 Effect of TMP content on polyol component of WPU

注：*表示被粘材料斷裂,—表示反應(yīng)產(chǎn)生凝膠,未能測(cè)得數(shù)據(jù).

添加的 PEG-800和MPEG-800 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為11%.圖4 PEG-800 (a)和MPEG-800 (b)改性的 HDI三聚體水分散體的照片F(xiàn)ig.4 Aqueous dispersion of HDI trimer modified by PEG-800 (a) and MPEG-800 (b)

由圖4可以看出,在分子質(zhì)量大小相近的情況下,通過(guò)PEG改性多異氰酸酯的水分散性較好,水分散體成乳白色;而通過(guò)MPEG改性的多異氰酸酯加水乳化后分層,分散性差．這是因?yàn)镸PEG一端為羥基,另一端為疏水的甲基,這使得MPEG在分子質(zhì)量較小時(shí),親水性減小,疏水性大于具有相近分子質(zhì)量的PEG．最終確定用PEG-800改性的多異氰酸酯的水分散性較好．

2.2.2 反應(yīng)進(jìn)程中—NCO含量的定量分析及最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

控制n(—NCO)/n(—OH)=8.6,加入PEG改性HDI三聚體．反應(yīng)開始后每隔1 h取樣,通過(guò)二正丁胺滴定法對(duì)—NCO含量進(jìn)行定量分析,探討—NCO含量隨時(shí)間的變化.如圖5所示,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,—NCO的含量逐漸降低．在反應(yīng)5 h時(shí),—NCO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.18%,與理論值18.24%基本接近,表明—OH與—NCO反應(yīng)基本完全．因此,可以確定最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h．

圖5 —NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Fig.5 Change of —NCO mass fraction with the time

2.2.3 FT-IR表征

控制n(—NCO)/n(—OH)=8.6,采用PEG對(duì)HDI三聚體進(jìn)行親水改性,所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征見圖6-c．由圖6可以看出,改性前的HDI三聚體在2 270 cm-1有明顯的—NCO的特征吸收峰;改性后的HDI三聚體保留了2 270 cm-1處—NCO的特征吸收峰,在3 350 cm-1出現(xiàn)N—H的特征吸收峰，1 530 cm-1處出現(xiàn)—NHCO的特征吸收峰以及1 244、1 103 cm-1處出現(xiàn)PEG中的C—O的特征吸收峰,證明PEG已接枝到HDI三聚體上,得到了親水改性的多異氰酸酯固化劑．

圖6 PEG(a)、HDI三聚體(b)和親水性 多異氰酸酯(c)的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of PEG (a)、HDI trimer (b) and hydrophilic polyisocyanate (c)

2.2.4 PEG用量的影響

添加不同用量的PEG對(duì)HDI三聚體進(jìn)行親水改性,改性后的多異氰酸酯水分散體性能比較見表4．由表可知,當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11%及以上時(shí),多異氰酸酯水分散體的穩(wěn)定性較好,在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min不會(huì)出現(xiàn)分層,外觀呈乳白色泛藍(lán)光．當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),多異氰酸酯雖可分散于水中但是離心后出現(xiàn)分層,說(shuō)明PEG的用量太少時(shí),其親水改性的多異氰酸酯水分散體穩(wěn)定性較差．隨著PEG用量的增加,—NCO含量減小,交聯(lián)度將降低且過(guò)多的PEG對(duì)膠膜的耐水性不利,因此,PEG的用量以11%為宜．

表4 PEG用量對(duì)多異氰酸酯水分散體的影響Tab.4 Effect of PEG content on polyisocyanate aqueous dispersion

2.3 自制雙組分WPU乳液的性能及應(yīng)用

通過(guò)以上試驗(yàn)的分析討論,確定了合成WPU多元醇組分和固化劑組分的最佳工藝配方．將制得的本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與部分WPU商品及溶劑型聚氨酯進(jìn)行性能對(duì)比,結(jié)果如表5所示．由表可知,本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品在各項(xiàng)性能上基本達(dá)到同類商品水平,與溶劑型聚氨酯相比,干燥速度及初始剝離強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高,但最終性能已能滿足使用要求．

3 結(jié) 論

1) 本研究成功合成了雙組分WPU膠黏劑的多元醇組分和固化劑組分,并運(yùn)用FT-IR和NMR對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征,同時(shí)探討了多元醇組分和固化劑組分合成的關(guān)鍵步驟及影響產(chǎn)物性能的各種因素．

2) 當(dāng)DMPA、BDO及TMP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、4%及3%時(shí),可獲得性能穩(wěn)定、黏接強(qiáng)度較好的多元醇組分．

表5 本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品與其他WPU商品及溶劑型聚氨酯的性能對(duì)比Tab.5 The performance comparison of this experiment product and other WPU commodities and solution polyurethane

注：表干時(shí)間的測(cè)試溫度為50 ℃.

3) 選擇PEG-800作為親水組分對(duì)HDI三聚體進(jìn)行改性,合成固化劑組分．確定了最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h,PEG-800的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%．

4) 將多元醇組分和固化劑組分混合使用,可獲得黏接強(qiáng)度較好的WPU膠黏劑,已具備進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的條件,具有較好的市場(chǎng)應(yīng)用前景．

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