陳志遠(yuǎn),劉寶林*,朱麗虹,樊海濤,曾凡明,林 飛

(1.廈門大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361005)

發(fā)光二極管(LED)取代白熾燈與熒光燈成為下一代日常照明光源已經(jīng)成為世界各國(guó)政府、科技界以及產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)．目前LED光提取效率較低是困擾學(xué)者們的一大難題,產(chǎn)生這一問題的原因在于構(gòu)成傳統(tǒng)LED的主要材料氮化鎵(GaN)具有較高的折射率,因此GaN基LED芯片有源層產(chǎn)生的大部分光在GaN與空氣界面處發(fā)生全反射從而難以從芯片中逃逸出去．如何有效提高LED器件的光提取效率是這一領(lǐng)域目前的重點(diǎn)課題之一．

利用光子晶體結(jié)構(gòu)提高LED器件的光提取效率是繼LED倒裝結(jié)構(gòu)[1]、分布布拉格反射層(DBR)[2]和表面粗化技術(shù)[3]之后的又一重要方法．目前利用光子晶體結(jié)構(gòu)來提高LED器件性能的方法主要有以下幾種:1) 在GaN基LED的有源層制備光子晶體結(jié)構(gòu)[4],利用光子晶體結(jié)構(gòu)的光子禁帶效應(yīng)提高光提取效率;2) 在GaN基LED的藍(lán)寶石襯底制備光子晶體結(jié)構(gòu)[5],研究表明這一方法在提高光提取效率的同時(shí)還能改善GaN晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量;3) 在GaN基LED的p-GaN層或ITO層表面制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)[6-8],利用光子晶體結(jié)構(gòu)的光子禁帶效應(yīng)和衍射作用提高器件的光提取效率．Oder等曾在GaN基LED的有源層成功制備二維光子晶體結(jié)構(gòu),通過測(cè)試表明采用這類光子晶體結(jié)構(gòu)能夠?qū)ED的發(fā)光強(qiáng)度提高1倍;Wu等[9]則通過在p-GaN表面制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)來提高LED的光提取效率,實(shí)驗(yàn)表明光子晶體LED的發(fā)光強(qiáng)度為普通LED的1.9倍．由于在LED表面制備光子晶體結(jié)構(gòu)的工藝流程較為簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)LED有源層造成損傷,因此這一方法正逐漸成為光子晶體LED領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)．

目前制備二維光子晶體結(jié)構(gòu)的主要方法有電子束光刻[10]、光全息[11]和納米壓印[12]等．相對(duì)于其他制備方法,納米壓印技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)完整、易大面積制備等優(yōu)點(diǎn),故本文采用該技術(shù)來實(shí)現(xiàn)二維光子晶體結(jié)構(gòu)的制備．由于壓印過程需要對(duì)模板及襯底施加一定的壓力,若模板與襯底均采用硬度較大的材料則可能導(dǎo)致模板和襯底發(fā)生損壞甚至碎裂．因此,本研究采用聚合物(IPS)軟模板對(duì)樣品表面進(jìn)行壓印,能夠在保護(hù)壓印模板的同時(shí)在樣品表面形成完整的納米結(jié)構(gòu)．納米壓印之后對(duì)樣品進(jìn)行感應(yīng)耦合等離子體(ICP)刻蝕從而在p-GaN和ITO層表面獲得光子晶體結(jié)構(gòu),最后將樣品進(jìn)行相關(guān)封裝工藝并進(jìn)行測(cè)試．

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 GaN基LED制備

本文使用的GaN基LED外延片以(0001)面藍(lán)寶石為襯底,通過金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MOCVD)生長(zhǎng)得到,生長(zhǎng)設(shè)備由英國(guó)Thomas Swan公司制造．外延片結(jié)構(gòu)包括低溫GaN緩沖層、n型GaN、10個(gè)周期InGaN/GaN量子阱、p型GaN和ITO等．實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段將直徑為5.08 cm(2英寸)的LED外延片切割為3份,分別用于制備p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)、ITO光子晶體結(jié)構(gòu)和普通LED芯片以便進(jìn)行后期測(cè)試與對(duì)比．

1.2 納米壓印制備p-GaN表面光子晶體結(jié)構(gòu)

由于我們采用IPS軟模板進(jìn)行壓印過程中圖形的轉(zhuǎn)移,因此在p-GaN表面進(jìn)行納米壓印之前需完成IPS軟模板的制備．本研究采用Obducat公司生產(chǎn)的Ertie 6紫外納米壓印設(shè)備完成整個(gè)壓印過程．通過第1次壓印將鎳模板上的納米結(jié)構(gòu)復(fù)制到IPS軟模板上,壓印過程中首先將溫度控制在150 ℃,在壓強(qiáng)為0.1 MPa的條件下壓印60 s,之后將壓強(qiáng)升高至4 MPa并繼續(xù)保持壓印狀態(tài)120 s,最終將溫度降低至110 ℃后脫模．本文中所采用的鎳模板為立方晶格結(jié)構(gòu),其周期為465 nm,孔狀結(jié)構(gòu)直徑為245 nm,圖1為鎳模板表面在掃描電子顯微鏡(SEM)下的圖像．

圖1 鎳模板表面SEM圖像Fig.1 The SEM image of the nickel template surface

由于刻蝕GaN的過程中GaN材料與二氧化硅(SiO2)具有較高的選擇比,因此壓印之前我們先在p-GaN層上沉積一層SiO2作為最終刻蝕p-GaN層的掩膜．我們采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)在250 ℃條件下生長(zhǎng)一層約100 nm厚的SiO2掩膜,所用設(shè)備為北京創(chuàng)微納科技有限公司生產(chǎn)的PECVD-2型等離子體淀積臺(tái)．SiO2掩膜沉積完畢后利用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)制備膠體掩膜,在設(shè)備轉(zhuǎn)速為2 000 r/min的條件下運(yùn)行1 min,最終在樣品表面形成約220 nm厚的膠體掩膜．

第2次壓印采用之前制備的IPS軟模板對(duì)p-GaN層進(jìn)行壓印,壓印過程溫度控制在65 ℃,壓強(qiáng)控制在3 MPa,首先在無紫外照射的情況下壓印60 s使壓印膠在IPS軟模板內(nèi)完全填充,之后進(jìn)行紫外照射并持續(xù)60 s,最終再在無紫外照射的條件下持續(xù)壓印180 s后完成壓印并脫模．圖2為壓印之后膠體表面的原子力顯微鏡(AFM)掃描圖片,從圖中可以看出通過IPS軟模板進(jìn)行壓印完整地實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的復(fù)制,膠體表面較為平整,結(jié)構(gòu)尺寸與初始鎳模板完全一致．

圖2 壓印完成后樣品表面膠體掩膜AFM圖像Fig.2 AFM image of the sample surface after nanoimprint lithography

壓印完成后利用等離子體去膠機(jī)將納米結(jié)構(gòu)底部的殘膠去處,之后利用三氟甲烷(CHF3)氣體對(duì)SiO2進(jìn)行ICP刻蝕,即將膠體掩膜上的圖形復(fù)制到SiO2上,刻蝕過程ICP功率為300 W．圖3為刻蝕之后SiO2掩膜的SEM圖像,從圖中可以看出SiO2掩膜仍保持了較高的完整性．在保證p-GaN從SiO2掩膜層中暴露出來后對(duì)p-GaN層進(jìn)行ICP刻蝕,所用氣體為氯氣(Cl2)和三氯化硼(BCl3),最后用緩釋氫氟酸溶液除去樣品表面的SiO2掩膜,并對(duì)樣品進(jìn)行ITO層的蒸鍍與退火以及電極的制備等,最終制成LED芯片．

圖3 SiO2刻蝕之后表面SEM圖像Fig.3 SEM image of the surface after etching silica mask

1.3 納米壓印制備ITO表面光子晶體結(jié)構(gòu)

在ITO層制備光子晶體結(jié)構(gòu)同樣采用了IPS軟模板進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移,與在p-GaN層制備光子晶體結(jié)構(gòu)不同,在ITO層制備光子晶體結(jié)構(gòu)不需要進(jìn)行SiO2的沉積．IPS軟模板制備完畢之后,直接在ITO層表面勻上壓印膠并進(jìn)行壓印,壓印后同樣采用等離子體去膠機(jī)去除殘膠,然后以壓印膠為掩膜對(duì)ITO層進(jìn)行ICP刻蝕,刻蝕過程采用甲烷(CH4)/氫氣(H2)作為反應(yīng)氣體,ICP功率為740 W．刻蝕完成后用等離子體去膠機(jī)將殘膠完全去除,最后進(jìn)行退火、電極的制備等工藝最終制成LED芯片．圖4為AFM下的ITO光子晶體圖像,從圖中可以看出ITO表面光子晶體結(jié)構(gòu)的周期與模板較為一致,但是結(jié)構(gòu)整體粗糙度較大,孔狀邊界較為模糊,我們猜測(cè)這一現(xiàn)象是由于刻蝕工藝及退火過程對(duì)ITO造成一定影響所導(dǎo)致的．

圖4 退火之后ITO表面光子晶體結(jié)構(gòu)AFM圖像Fig.4 AFM image of the ITO photonic crystal after annealing

2 測(cè)試與分析

我們采用HASS 2000燈具性能測(cè)試系統(tǒng)分別對(duì)普通LED芯片、p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)LED芯片和ITO光子晶體結(jié)構(gòu)LED芯片進(jìn)行光譜峰值位置測(cè)試與光強(qiáng)測(cè)試．首先,對(duì)3種樣品分別進(jìn)行10 mA正向電流注入條件下的電致發(fā)光(EL)光譜測(cè)試,測(cè)試結(jié)果如圖5所示．從圖中可以看出p-GaN光子晶體LED、ITO光子晶體LED與普通LED的峰值分別位于455，453，449 nm處,這一現(xiàn)象初步表明p-GaN光子晶體LED的光譜峰值相對(duì)于普通LED具有明顯的紅移現(xiàn)象．為了進(jìn)一步對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行研究,我們對(duì)3種樣品分別取500個(gè)有效測(cè)試點(diǎn)進(jìn)行60 mA正向電流注入條件下的EL光譜峰值測(cè)試,對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理得到3類樣品光譜峰值位置分布柱狀圖．從圖6中可以看出,p-GaN光子晶體LED芯片的峰值位置主要位于446～450 nm;ITO光子晶體LED芯片的峰值位置主要位于442～446 nm;普通結(jié)構(gòu)LED芯片的峰值位置與ITO光子晶體LED芯片相似,主要位于442～446 nm,二者之間的區(qū)別在于普通結(jié)構(gòu)LED芯片的峰值位置在444～446 nm內(nèi)比例較大,而ITO光子晶體LED芯片的峰值位置在442～444 nm內(nèi)比例較大．對(duì)表面二維光子晶體結(jié)構(gòu)LED進(jìn)行研究的其他學(xué)者同樣發(fā)現(xiàn)了波峰偏移現(xiàn)象,但是并未給出明確的解答[13]．我們認(rèn)為峰值波長(zhǎng)存在差異的原因在于不同光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于不同波長(zhǎng)的光起到的調(diào)制程度并不相同,即特定光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)特定波段的光起到的增強(qiáng)作用更為明顯,因此不同光子晶體結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致LED芯片的發(fā)光峰值發(fā)生不同方向與程度的偏移．

圖5 3種樣品的EL光譜Fig.5 Electroluminescence spectra of three samples

(a)p-GaN光子晶體LED;(b)ITO光子晶體LED;(c)普通LED.圖6 3種樣品光譜峰值位置分布Fig.6 Spectral distribution histograms of three samples

圖7為60 mA電流注入條件下3種樣品各500個(gè)有效測(cè)試點(diǎn)的相對(duì)光強(qiáng)分布柱狀圖,圖中橫坐標(biāo)為芯片測(cè)試點(diǎn)相對(duì)光強(qiáng)值(LOP),縱坐標(biāo)為測(cè)試點(diǎn)數(shù)目所占百分比．從圖中可以看出,p-GaN光子晶體LED芯片的相對(duì)光強(qiáng)比普通LED有明顯地提高,普通LED芯片的光強(qiáng)主要分布在28～34之間,而p-GaN光子晶體LED芯片500個(gè)測(cè)試點(diǎn)中有超過90%的發(fā)光強(qiáng)度超過34．繼續(xù)對(duì)p-GaN光子晶體LED和普通LED各500個(gè)測(cè)試點(diǎn)的相對(duì)光強(qiáng)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析,方差分析法通過檢定值F和巧合概率P可以確定變量作用是否顯著,在本文中即表征p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)的光強(qiáng)提升效果是否顯著,所得結(jié)果如表1和2所示．從表中可以看出:1) p-GaN光子晶體LED相對(duì)光強(qiáng)的方差值比普通LED大,這說明盡管p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)能夠提高LED芯片的發(fā)光強(qiáng)度,但是由于光子晶體為納米量級(jí)結(jié)構(gòu),工藝過程中的微小因素會(huì)導(dǎo)致同一芯片各處納米結(jié)構(gòu)的不同,進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)芯片光強(qiáng)的提升能力不同;2) 從表2中可以看出本次方差分析結(jié)果中的F值遠(yuǎn)大于1,而P值遠(yuǎn)小于顯著水平(α=0.05),這表明兩組數(shù)據(jù)的組間差異遠(yuǎn)大于數(shù)據(jù)本身的組內(nèi)差異,即證明了p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)能夠有效地對(duì)LED芯片產(chǎn)生作用;3) 通過對(duì)二者相對(duì)光強(qiáng)的平均值進(jìn)行對(duì)比,我們發(fā)現(xiàn)p-GaN光子晶體結(jié)構(gòu)能夠?qū)ED芯片的光強(qiáng)提高約39%．而ITO光子晶體LED,其相對(duì)光強(qiáng)分布與普通LED芯片基本相同,方差分析結(jié)果表明其相對(duì)光強(qiáng)較普通LED并未有明顯提升．

(a)p-GaN光子晶體LED;(b)ITO光子晶體 LED;(c)普通LED.圖7 3種樣品相對(duì)光強(qiáng)分布柱狀圖Fig.7 Relative luminous intensity distribution histograms of the three samples

表面二維光子晶體結(jié)構(gòu)能夠提高LED芯片光強(qiáng)的原因主要有2點(diǎn):1) 光子晶體結(jié)構(gòu)特有的光子禁帶能夠使得頻率落入其禁帶范圍內(nèi)的光被禁止傳播,當(dāng)這類特定頻率的光從芯片有源層發(fā)射到芯片表面時(shí)會(huì)受到二維光子晶體結(jié)構(gòu)的作用耦合成輻射模式從而逃逸出LED芯片;2)
表面二維光子晶體結(jié)構(gòu)還能夠?qū)馄鸬窖苌渥饔?當(dāng)光入射到芯片表面時(shí),光子晶體的周期性結(jié)構(gòu)能夠?qū)獠ㄟM(jìn)行作用,使得部分原本應(yīng)該發(fā)生全反射的光被耦合成出射光從而進(jìn)一步提高了芯片的光提取效率．為了分析本研究中光子晶體結(jié)構(gòu)提高LED芯片發(fā)光強(qiáng)度的主要機(jī)制,我們運(yùn)用RSOFT軟件的Bandsolve模塊對(duì)文中制備的光子晶體進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算,計(jì)算過程分別考慮了p-GaN/空氣界面與ITO/空氣界面2種情況．計(jì)算結(jié)果如圖8所示,從圖中可以看出在上述結(jié)構(gòu)參數(shù)條件下2種界面的光子晶體均未體現(xiàn)出光子禁帶,因此本文研究制備的表面二維光子晶體是利用其自身周期性結(jié)構(gòu)使入射光在其界面處發(fā)生衍射,導(dǎo)致部分本該發(fā)生全反射的光成功逃逸出LED芯片,最終提高芯片的光提取效率．ITO光子晶體結(jié)構(gòu)對(duì)光強(qiáng)的提高效果并不明顯的主要原因有2點(diǎn):1) 由于光從LED芯片的有源區(qū)入射到p-GaN與ITO界面時(shí)存在全反射現(xiàn)象,只有約16%的光能夠順利進(jìn)入ITO層;2) 刻蝕工藝及退火過程可能對(duì)ITO材料造成一定影響,這些因素綜合作用使得本文中ITO光子晶體結(jié)構(gòu)并未有效提高LED芯片的發(fā)光強(qiáng)度．

表1 測(cè)試點(diǎn)相對(duì)光強(qiáng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表Tab.1 Relative luminous intensity dataTable of the test points

表2 測(cè)試點(diǎn)相對(duì)光強(qiáng)數(shù)據(jù)方差分析Tab.2 Variance analysis of the relative luminous intensity data

圖8 2種界面條件下光子晶體能帶結(jié)構(gòu)Fig.8 Photonic crystal band structure of two interface conditions

3 結(jié) 論

本文通過納米壓印技術(shù)在GaN基LED芯片的p-GaN層和ITO層分別制備了二維光子晶體結(jié)構(gòu),壓印過程采用IPS軟模板保證了結(jié)構(gòu)的完整性與精確性,最終通過測(cè)試與數(shù)據(jù)分析證明了表面光子晶體結(jié)構(gòu)確實(shí)能夠提高LED芯片的發(fā)光強(qiáng)度．本文的主要結(jié)論如下:首先,LED芯片表面光子晶體結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)芯片光譜峰值位置產(chǎn)生一定影響,文中分析產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因可能是由于光子晶體結(jié)構(gòu)會(huì)增強(qiáng)LED芯片內(nèi)部特定波段光的出射,從而導(dǎo)致了光譜峰值位置相對(duì)普通LED芯片發(fā)生偏移;其次,p-GaN二維光子晶體結(jié)構(gòu)確實(shí)能夠有效地提高LED芯片的發(fā)光強(qiáng)度,文中p-GaN光子晶體LED的相對(duì)光強(qiáng)是普通LED的1.39倍;最后,ITO光子晶體在本文中并未對(duì)LED芯片的光強(qiáng)有明顯的作用,推測(cè)原因是光從LED芯片有源層出射的過程中在p-GaN與ITO界面由于存在全反射現(xiàn)象損耗較大,同時(shí)刻蝕以及退火過程會(huì)對(duì)ITO表面的光子晶體結(jié)構(gòu)造成一定影響,這些因素綜合導(dǎo)致了ITO光子晶體結(jié)構(gòu)并未明顯提高LED芯片的發(fā)光強(qiáng)度．

[1] Kim H,Lee S N,Cho J.Electrical and optical characterization of GaN-based light-emitting diodes fabricated with top-emission and flip-chip structures[J].Materials Science in Semiconductor Processing,2010,13(3):180-184.

[2] Nakada N,Nakaji M,Ishikawa H,et al.Improved characteristics of InGaN multiple-quantum-well light-emitting diode by GaN/AlGaN distributed Bragg reflector grown on sapphire[J].Applied Physics Letters,2000,76(14):1804-1806.

[3] Fujii T,Gao Y,Sharma R,et al.Increase in the extraction efficiency of GaN-based light-emitting diodes via surface roughening[J].Applied Physics Letters,2004,84(6):855-857.

[4] Oder T N,Kim K H,Lin J Y,et al.III-nitride blue and ultraviolet photonic crystal light emitting diodes[J].Applied Physics Letters,2004,84(4):466-468.

[5] Khizar M,Fan Z Y,Kim K H,et al.Nitride deep-ultraviolet light-emitting diodes with microlens array[J].Applied Physics Letters,2005,86(17):173504.

[6] Wu G M,Yen C C,Chien H W,et al.Effects of nano-structured photonic crystals on light extraction enhancement of nitride light-emitting diodes[J].Thin Solid Films,2011,519(15):5074-5077.

[7] Pudis D,Suslik L,Skriniarova J,et al.Effect of 2D photonic structure patterned in the LED surface on emission properties[J].Applied Surface Science,2013,269:161-165.

[8] Fan Y,Wang X.High light extracting efficiency of GaN-based LED based on photonic crystal[J].Procedia Engineering,2012,29:2332-2336.

[9] Orita K,Tamura S,Takizawa T,et al.High-extraction-efficiency blue light-emitting diode using extended-pitch photonic crystal[J].Japanese Journal of Applied Physics,2004,43(8S):5809.

[10] Chow E,Lin S Y,Johnson S G,et al.Three-dimensional control of light in a two-dimensional photonic crystal slab[J].Nature,2000,407(6807):983-986.

[11] Kim D H,Cho C O,Roh Y G,et al.Enhanced light extraction from GaN-based light-emitting diodes with holographically generated two-dimensional photonic crystal patterns[J].Applied Physics Letters,2005,87(20):203508.

[12] Chang S J,Shen C F,Chen W S,et al.Nitride-based light emitting diodes with indium tin oxide electrode patterned by imprint lithography[J].Applied Physics Letters,2007,91(1):013504.

[13] Byeon K J,Hwang S Y,Lee H.Fabrication of two-dimensional photonic crystal patterns on GaN-based light-emitting diodes using thermally curable monomer-based nanoimprint lithography[J].Applied Physics Letters,2007,91(9):091106.