曹 勇，林曉東,王雪吟,鄭明森,董全峰

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門 361005)

錳氧化物由于其原料豐富、價格低廉以及環(huán)境友好等優(yōu)點,廣泛用于超級電容器、鋰離子電池電極材料、燃料電池等能量儲存及轉(zhuǎn)換裝置中[1-3]．其中,MnO由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,具有高達755 mAh/g的理論比容量,被廣泛研究作為鋰離子電池負極[4-6]．但是,與其他過渡金屬氧化物(TMO)相似,MnO電子電導(dǎo)率較低,因而倍率性能較差．同時,轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中,MnO表現(xiàn)出較大的體積膨脹,導(dǎo)致活性物質(zhì)在充放電過程中從集流體脫落,容量迅速衰減．

通常,將TMO納米顆粒負載到具有高電子電導(dǎo)率的碳材料(如石墨烯、碳納米管等)骨架上,能夠有效地提高材料的電子電導(dǎo)率,從而提高材料的倍率性能[7-9]．但是,即使TMO納米顆粒負載在碳材料上,其體積膨脹并不能得到很好的改善,大電流和較長循環(huán)周期下,仍表現(xiàn)較明顯的容量衰減[10-11]．本文通過原位復(fù)合的方法,合成得到碳包覆的MnO顆粒均勻負載在石墨烯表面上(C@MnO/GN復(fù)合材料)．該復(fù)合材料中,MnO納米顆粒均勻負載于高分散石墨烯表面上,并且MnO顆粒表面均勻包覆一層厚度約為5 nm的碳層．該碳層與石墨烯層緊密連接,在提高復(fù)合材料電子傳輸速率的同時,能有效抑制材料在充放電過程中的體積膨脹．C@MnO/GN復(fù)合材料作為鋰離子電池負極,表現(xiàn)出良好的倍率性能;在5和10 A/g的大電流密度下,表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能．

1 實 驗

1.1 材料的制備

1.1.1 氧化石墨烯(GO)的合成

取0.5 g膨脹石墨與60 mL濃硫酸攪拌混合,加入0.5 g NaNO3,并緩慢加入3 g KMnO4,攪拌過夜．去除溶液上層漂浮的未反應(yīng)的膨脹石墨,將混合溶液倒入240 mL三次水中攪拌,待燒杯冷卻后,加入10 mL 30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))雙氧水,得到亮黃色GO溶液;離心并用三次水洗滌4～5次,得到棕黃色GO溶膠．

1.1.2 C@MnO/GN復(fù)合材料的制備

取0.5 g P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)溶于100 mL水中,劇烈攪拌至產(chǎn)生大量泡沫后,加入1 g上述制備的GO溶膠,攪拌30 min后將得到的黃色GO溶液轉(zhuǎn)入80 ℃水浴中．隨后,向GO溶液中加入50%硝酸錳溶液和KMnO4,反應(yīng)10 min后,加入0.5 g吡咯．以上混合溶液保持在80 ℃水浴中反應(yīng)12 h后經(jīng)抽濾,洗滌,烘干得到前驅(qū)體．將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入N2氣氛管式爐中,1 000 ℃煅燒2 h,即得到最終產(chǎn)物C@MnO/GN復(fù)合材料．

1.2 形貌與物相分析

使用Philips Panalytical X-pert X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)對樣品進行XRD譜圖采集;使用Hitachi S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本日立公司)和JEM-2100 200 kV高分辨透射電鏡(TEM,日本電子株式會社)對樣品的形貌進行觀察．

圖2 復(fù)合材料的SEM(a)和TEM(b,c,d)圖Fig.2 An SEM image(a) and TEM images(b,c,d) of the composite

1.3 電池的測試

將C@MnO/GN復(fù)合材料、Super-P(焦作,電池級)、5%聚丙烯腈(LA)乳液(成都,電池級)按質(zhì)量比7∶2∶1調(diào)漿后,均勻涂在處理過的銅箔上,真空干燥(60 ℃,12 h)后壓片,以金屬鋰片為對電極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,珠海賽緯電子材料有限公司)為電解液,Celgard 2400作為隔膜,在氬氣保護的手套箱中組裝成CR-2016扣式電池．電池的循環(huán)與倍率性能在BTS-5多通道電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司)上測試,C@MnO/GN復(fù)合材料的容量以純MnO計算．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為C@MnO/GN復(fù)合材料XRD圖譜和熱重曲線．從圖1(a)中看出,復(fù)合材料的衍射峰位于35.3°,40.9°,59.2°,70.9°和74.5°,經(jīng)匹配與MnO(JCPDS No.75-1090)一致,分別對應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面．由圖1(b)計算可知,C@MnO/GN復(fù)合材料中MnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為73.15%．

圖1 復(fù)合材料的XRD譜圖(a)和熱重曲線(b)Fig.1 XRD pattern (a) and TG curve (b) of the composite

2.2 形貌觀察

圖2為C@MnO/GN復(fù)合材料的SEM(a)和TEM圖(b～d)．從圖2(a)和(b)可以看出MnO顆粒均勻地分散在石墨烯表面上,且石墨烯表現(xiàn)為良好的分散狀態(tài)．從圖2(c)可以看出MnO顆粒尺寸約為30～40 nm,其外層均勻包覆一層碳層,該碳層由聚吡咯碳化后形成的碳顆粒組成．圖2(d)為MnO/NGN材料的高倍TEM圖,從照片中明顯看出最里面一層襯度最深,為MnO納米顆粒;MnO外包裹一層襯度較淺,厚度約為8～10 nm的碳層;最外層襯度最淺,為石墨烯層,與SEM以及低倍TEM圖完全一致．

2.3 電化學(xué)性能測試

圖3 復(fù)合材料的倍率性能(a),在不同倍率下的充放電曲線(b),以及在 5和10 A/g下的循環(huán)性能(c);純石墨烯材料的倍率性能(d)Fig.3 Rate capability of the composite(a),charge/discharge curves of the composite at different current densities(b), and the cyclic performance of the composite at 5 A/g and 10 A/g (c);rate capability of pure graphene anode(d)

圖3(a)為C@MnO/GN復(fù)合材料的倍率性能圖．在0.2 A/g電流密度下,復(fù)合材料首圈可逆容量為800 mAh/g,該電流循環(huán)5圈后容量保持在760 mAh/g,即與MnO的理論容量相當(dāng)．隨著電流密度的增加,復(fù)合材料容量有所減小,但仍具有較高的保持率,且?guī)靷愋式咏?00%．2 A/g下,復(fù)合材料仍具有560 mAh/g的比容量;在高達10 A/g(13 C)的電流密度下,復(fù)合材料可逆容量仍能保持在372 mAh/g．當(dāng)電流密度重新調(diào)回至0.5 A/g時,復(fù)合材料充放電容量仍能恢復(fù)至730 mAh/g,說明在經(jīng)過大電流充放電后,復(fù)合材料仍保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．圖3(b)為材料在不同倍率下的充放電曲線，可以看出,隨著電流密度的增加,材料充放電過程中沒有表現(xiàn)出較大的極化．當(dāng)電流密度經(jīng)過大電流重新調(diào)回至0.5 A/g時,充放電曲線能與之前的良好重合,也說明材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．為確定石墨烯在復(fù)合材料中的容量貢獻,我們使用同樣的方法測試其倍率性能,如圖3(d)所示．可以看出,在0.1 A/g電流密度下,石墨烯的可逆容量約為350 mAh/g,換算成復(fù)合材料中約27%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯,其容量貢獻約為94.5 mAh/g．但是,對C@MnO/GN復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試中,電流密度是基于整個復(fù)合材料的質(zhì)量來計算的,也就是說,0.1 A/g的電流密度實際上對于其中27%的石墨烯即為0.37 A/g,此電流下,石墨烯實際容量貢獻約只有70 mAh/g．

通過以上實驗結(jié)果,可以知道該復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能,這與材料的特殊結(jié)構(gòu)有緊密聯(lián)系．首先,MnO顆粒均勻地分散在高分散的石墨烯表面,石墨烯作為良好的導(dǎo)電骨架能夠提高整個復(fù)合材料的電子傳輸速率,其與電解液具有較大的接觸面積,能夠有效縮短鋰離子傳輸路徑;其次,該復(fù)合材料中MnO顆粒外均勻包覆一層由聚吡咯1 000 ℃高溫下分解碳化后形成的碳層,該碳層能有效抑制MnO充放電過程中的體積膨脹,提高MnO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,同時其與石墨烯緊密連接,亦能提高整個復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率;因而,該復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能．該復(fù)合材料同樣具有優(yōu)異的循環(huán)性能,如圖3(c)所示,在經(jīng)歷5 A/g電流密度下循環(huán)100圈后,再在10 A/g電流密度下循環(huán)100圈,2個電流密度下,該復(fù)合材料容量保持率幾乎為100%,說明即使在大電流下循環(huán)材料亦能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．

3 結(jié) 論

本文通過原位復(fù)合的方法制備C@MnO/GN復(fù)合材料．該復(fù)合材料具有獨特的結(jié)構(gòu)特點,作為鋰離子電池負極材料表現(xiàn)出良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能．其中,石墨烯作為導(dǎo)電骨架能夠有效提高復(fù)合材料的電子電導(dǎo)率,縮短鋰離子傳輸路徑;MnO納米顆粒外面均勻包覆的一層碳層,能有效抑制其在充放電過程中的體積膨脹,維持材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高其在大電流下的循環(huán)性能．因此,該復(fù)合材料有望成為下一代鋰離子電池負極材料之一,該合成策略亦可用于提高和改善類似過渡金屬氧化物材料的性能．

[1] Sayle T X T,Maphanga R R,Ngoepe P E,et al.Predicting the electrochemical properties of MnO2nanomaterials used in rechargeable Li batteries:simulating nanostructure at the atomistic level[J].J Am Chem Soc,2009,131:6161-6173.

[2] Dong S,Chen X,Gu L,et al.One dimensional MnO2/titanium nitride nanotube coaxial arrays for high performance electrochemical capacitive energy storage[J].Energ Environ Sci,2011,4:3502-3508.

[3] Cao Y,Wei Z,He J,et al.α-MnO2nanorods growninsituon graphene as catalysts for Li-O2batteries with excellent electrochemical performance[J].Energ Environ Sci,2012,5:9765-9768.

[4] Sun B,Chen Z,Kim H S,et al.MnO/C core-shell nanorods as high capacity anode materials for lithium-ion batteries[J].J Power Sources,2011,196:3346-3349.

[5] Mai Y J,Zhang D,Qiao Y Q,et al.MnO/reduced graphene oxide sheet hybrid as an anode for Li-ion batteries with enhanced lithium storage performance[J].J Power Sources,2012,216:201-207.

[6] Zhong K,Xia X,Zhang B,et al.MnO powder as anode active materials for lithium ion batteries[J].J Power Sources,2010,195:3300-3308.

[7] Ji L,Zhang X.Manganese oxide nanoparticle-loaded porous carbon nanofibers as anode materials for high-performance lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2009,11:795-798.

[8] Wang H,Cui L F,Yang Y,et al.Mn3O4-graphene hybrid as a high-capacity anode material for lithium ion batteries[J].J Am Chem Soc,2010,132:13978-13980.

[9] Yang S,Feng X,Ivanovici S,et al.Fabrication of graphene-encapsulated oxide nanoparticles:towards high-performance anode materials for lithium storage[J].Angewandte Chemie International Edition,2010,49:8408-8411.

[10] Reddy A L M,Shaijumon M M,Gowda S R,et al.Coaxial MnO2/carbon nanotube array electrodes for high-performance lithium batteries[J].Nano Letters,2009,9:1002-1006.

[11] Xia H,Lai M,Lu L.Nanoflaky MnO2/carbon nanotube nanocomposites as anode materials for lithium-ion batteries[J].J Mater Chem,2010,20:6896-6902.