胡芳菲，王長(zhǎng)華，李繼東

(北京有色金屬研究總院，北京 100088)

氧化鋁是制作透明陶瓷材料和單晶材料的重要化合物，其純度直接影響產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)和性能。α-Al2O3屬于難溶解的無(wú)機(jī)材料之一，在常溫常壓下不溶于酸和堿，該類(lèi)樣品的難溶性給檢測(cè)帶來(lái)了困難。采用碳酸鈉/硼砂的堿熔法是常規(guī)的溶樣方法，但該方法易引入大量的試劑空白和鹽類(lèi)，不利于儀器測(cè)定；微波消解是一種新型的溶樣技術(shù)，所需試劑量少，但是對(duì)溫度和壓力有較高的要求，溶解氧化鋁需要用硫酸[1-2]、磷酸[3]或二者混合酸[4]，由于其粘度大、腐蝕性強(qiáng)，不利于儀器測(cè)定。目前，氧化鋁中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法有分光光度法[1-2,5]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[3-4,6]、原子吸收光譜法[7-8]等。原子吸收法和分光光度法的測(cè)定效率低，而ICP-AES法的測(cè)定下限較高，不能滿足高純材料分析測(cè)試的需求。直流電弧原子發(fā)射光譜法(dc Arc-AES)[9]不需溶樣，可利用石墨杯電極直接進(jìn)樣裝置分析粉末樣品，對(duì)樣品成分進(jìn)行定性或定量檢測(cè)，但對(duì)激發(fā)能高的元素檢出限較差。

輝光放電質(zhì)譜法(GDMS)采用固體直接進(jìn)樣，簡(jiǎn)化了樣品前處理過(guò)程，通過(guò)預(yù)濺射除去樣品表面的污染，多數(shù)元素的測(cè)定下限可以達(dá)到ng/g級(jí)，能滿足高純材料分析測(cè)試的需求。直流輝光放電質(zhì)譜(dc-GDMS)不能直接分析非導(dǎo)體樣品，需要通過(guò)適當(dāng)?shù)那疤幚砑夹g(shù)(如第二陰極法[10-12]，混合法[13-15]等)使樣品具有導(dǎo)電性能后，才能進(jìn)行測(cè)定。樣品處理過(guò)程中所用的導(dǎo)電介質(zhì)必須是高純的[15]，若純度不夠，導(dǎo)電介質(zhì)中的雜質(zhì)會(huì)增加測(cè)定空白[10,16-17]，無(wú)法進(jìn)行低含量元素的測(cè)定。

目前，國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)采用dc-GDMS法測(cè)定非導(dǎo)電的α-Al2O3粉末中雜質(zhì)元素含量的報(bào)道。本工作擬采用Cu粉與Al2O3粉末混合壓片的方法，用基體歸一化法計(jì)算混合粉末壓片中雜質(zhì)元素的含量，扣除導(dǎo)電介質(zhì)中的雜質(zhì)，以獲得α-Al2O3粉末中雜質(zhì)元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料與實(shí)驗(yàn)方法

DY-60電動(dòng)粉末壓片機(jī)：天津市科器高新技術(shù)公司產(chǎn)品，模具選擇Φ=20 mm； Element GD輝光放電質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo-Fisher公司產(chǎn)品； PGS-2型平面光柵光譜儀：東德EEISS公司產(chǎn)品。

Cu粉作為導(dǎo)電介質(zhì)，用壓片機(jī)壓片，采用dc-GDMS法測(cè)定其中雜質(zhì)元素的含量，待測(cè)元素(除Si, Ca, Fe和Ba外)的含量均不高于0.1 μg/g。Cu粉與α-Al2O3粉末混合，用dc-GDMS法測(cè)定α-Al2O3粉末中雜質(zhì)，再用dc Arc-AES法測(cè)定其中部分靈敏度高的元素，以驗(yàn)證dc-GDMS法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

將Al2O3粉末與Cu粉以一定的比例混合均勻，選擇合適的壓力將混合粉末壓片。用N2吹去壓片樣品表面的粉末，裝入樣品池中。調(diào)節(jié)放電電流、放電氣體流量等參數(shù)，使信號(hào)強(qiáng)度盡可能高并且穩(wěn)定。預(yù)濺射15 min以除去壓片表面可能的污染。

1.2 儀器工作條件

不同非導(dǎo)體樣品經(jīng)過(guò)處理后，能夠穩(wěn)定放電所需要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)差異很大[10,16,18]，為了得到可靠的測(cè)定結(jié)果，需要探索其穩(wěn)定放電條件。以得到盡量高的、穩(wěn)定的信號(hào)為原則，對(duì)儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化，參數(shù)列于表1。

表1 儀器的工作參數(shù)Table 1 Operation parameters of instruments

2 結(jié)果與討論

2.1 放電條件的選擇

測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與實(shí)驗(yàn)采用的各項(xiàng)參數(shù)直接相關(guān)，本實(shí)驗(yàn)考察了放電電流、放電氣體流量、預(yù)濺射時(shí)間、離子源溫度等放電條件對(duì)基體信號(hào)強(qiáng)度的影響。

2.1.1放電電流 將放電氣體流量設(shè)定為500 mL/min，調(diào)節(jié)放電電流為20、25、30、35 mA，考察其對(duì)Al信號(hào)的影響，結(jié)果示于圖1a。由圖可見(jiàn)，電流越大，Al信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)。一般來(lái)說(shuō)，放電電流越大，樣品的濺射率越高，但電流太大易使陽(yáng)極帽上的沉積物快速增加而導(dǎo)致短路。電流為30 mA時(shí)，Al信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到2.50×109s-1，放電時(shí)間可達(dá)1 h以上；電流為35 mA時(shí)，雖然Al信號(hào)強(qiáng)度可達(dá)3.00×109s-1，但是濺射率增大，放電時(shí)間縮短，并且此時(shí)電流電壓波動(dòng)較大，信號(hào)不穩(wěn)定，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。因此，選擇放電電流為30 mA進(jìn)行測(cè)定。

2.1.2放電氣體流量設(shè)定 放電電流為30 mA時(shí)，考察了放電氣體流量在400～550 mL/min之間對(duì)Al信號(hào)的影響，每增加50 mL/min測(cè)量1次，結(jié)果示于圖1b。從400 mL/min到500 mL/min，Al信號(hào)增加了150%；當(dāng)放電氣體流量達(dá)到550 mL/min時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度不再增加，此時(shí)電流電壓出現(xiàn)波動(dòng)，信號(hào)強(qiáng)度也隨著波動(dòng)。因此，最佳放電氣體流量選擇500 mL/min。

2.1.3預(yù)濺射時(shí)間和離子源溫度 可以通過(guò)預(yù)濺射除去壓片表面可能的污染，以最容易沾污的元素Na為例，電流為30 mA時(shí)，濺射時(shí)間與Na含量之間的關(guān)系示于圖1c。可以看出，壓片樣品表面的Na含量很高，隨著濺射的進(jìn)行，Na含量迅速降低，到15 min左右趨于平穩(wěn)，所以預(yù)濺射時(shí)間選擇15 min。

將離子源冷卻溫度分別設(shè)定為5、10、15、20、25 ℃，發(fā)現(xiàn)基體信號(hào)強(qiáng)度基本不變，表明溫度對(duì)基體信號(hào)強(qiáng)度沒(méi)有影響。

2.2 壓片條件的選擇

2.2.1混合比例 Al2O3粉末與Cu粉的混合比例不同，對(duì)基體信號(hào)影響非常顯著。本實(shí)驗(yàn)考察了Al2O3粉末與Cu粉的質(zhì)量比分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4和1∶5時(shí)，Al基體的信號(hào)強(qiáng)度，示于圖1d。結(jié)果表明：質(zhì)量比為1∶1時(shí)，雖然基體信號(hào)可達(dá)109s-1，但是導(dǎo)電性不好，放電不穩(wěn)定，電流電壓很小，并且波動(dòng)較大；質(zhì)量比為1∶2、1∶3、1∶4和1∶5的壓片放電都很穩(wěn)定，其中，Al2O3粉末與Cu粉的質(zhì)量比為1∶2的壓片基體信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)。因此，最佳的混合比例為1∶2。

2.2.2壓力以及粘結(jié)劑的量 本實(shí)驗(yàn)比較了壓片機(jī)壓力為18、20、22 MPa制成的壓片對(duì)基體信號(hào)強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，18 MPa壓力制成的壓片易碎；20 MPa和22 MPa的壓片可成形并成功放電，基體信號(hào)強(qiáng)度相近，說(shuō)明不同壓力制成的壓片對(duì)信號(hào)強(qiáng)度沒(méi)有顯著影響。

在1.2 g混合粉末質(zhì)量比為1∶2中加入0.1 g微晶纖維素，混勻，壓片。結(jié)果表明，加入粘結(jié)劑可以改善壓片的外觀，使壓片表面更光滑，但是，Al信號(hào)強(qiáng)度降至3.5×108s-1。不加微晶纖維素的粉末壓片雖然邊緣有裂紋，但是信號(hào)強(qiáng)度足夠強(qiáng)，且放電穩(wěn)定。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇不加粘結(jié)劑。

2.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，直流輝光放電質(zhì)譜自動(dòng)采集信號(hào)，以Al、O、Cu產(chǎn)生的信號(hào)加和定義為100%，根據(jù)待測(cè)元素信號(hào)強(qiáng)度與Al、O、Cu 3種元素獲得的信號(hào)強(qiáng)度總和的比值計(jì)算混合粉末中待測(cè)元素的含量；扣除銅粉自身含有的待測(cè)元素的含量，獲得Al2O3中待測(cè)元素的含量，按式(1)計(jì)算：

(1)

2.4 檢出限與精密度

將銅粉作為試劑空白，壓片后進(jìn)行檢出限的測(cè)定，結(jié)果列于表2。該銅粉中Si、Ca、Fe、Ba的含量較高，不適合做檢出限測(cè)定，故數(shù)據(jù)不給出。

在選定的最佳條件下，對(duì)平行制備的6個(gè)壓片樣品進(jìn)行測(cè)定，統(tǒng)計(jì)精密度，結(jié)果列于表2。測(cè)定結(jié)果的精密度在54%以內(nèi)，含量低的元素精密度較大。

2.5 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

用dr Arc-AES法測(cè)定Al2O3粉末中部分雜質(zhì)元素，與dc-GDMS法的測(cè)定結(jié)果比對(duì)。配制Na、P、Mg、Si、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、As、Zr、Mo、Cd、Sb、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi共24個(gè)元素的碳標(biāo)，含量分別為0.000 5%、0.001%、0.005%、0.01%、0.03%。由于Na、P等元素的靈敏度不夠，這些元素只能給出下限，測(cè)定結(jié)果列于表2。可以看出，兩種方法的測(cè)定結(jié)果在同一數(shù)量級(jí)，部分元素吻合較好，說(shuō)明dc-GDMS法的測(cè)定結(jié)果可靠。

注：a.放電電流對(duì)Al信號(hào)強(qiáng)度的影響；b.放電氣體流量對(duì)Al信號(hào)的影響；c.預(yù)濺射時(shí)間與Na含量的關(guān)系；d.Al2O3粉末與Cu粉的質(zhì)量比對(duì)Al信號(hào)強(qiáng)度的影響圖1 放電條件和壓片條件的選擇Fig.1 Choose of discharge and tableting conditions

表2 測(cè)定結(jié)果的精密度、元素檢出限和對(duì)比實(shí)驗(yàn)Table 2 The results of precision, detection limits and comparison

續(xù)表

元素drArc?AES法/(μg/g)dc?GDMS法/(μg/g)精密度/%(n=6)檢出限/(μg/g)元素drArc?AES法/(μg/g)dc?GDMS法/(μg/g)精密度/%(n=6)檢出限/(μg/g)Mn3．53．3240．024Os—1．7220．007Fe808412—Ir<100．45370．005Co<51．5380．027Pt<501．7170．005Ni1511270．23Au<50．48330．01Ga54517．20．005Hg—2．6230．005Ge<54．5300．28Tl—1．2280．008As<103．5240．46Pb<53．2160．016Rb—0．36290．005Bi<51．7260．15Sr—0．57210．077

3 結(jié)論

本研究采用直流輝光放電質(zhì)譜法測(cè)定了不導(dǎo)電的α-Al2O3粉末樣品中的雜質(zhì)元素，該方法簡(jiǎn)化了樣品前處理步驟，符合現(xiàn)代高純材料中多元素快速分析的要求，同時(shí)給測(cè)定其他類(lèi)型的不導(dǎo)電粉末樣品中的雜質(zhì)元素開(kāi)拓了思路。

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