呂維基　李春振

[摘 要]本文對切割法生產硅芯的工藝進行了介紹，闡述了生產過程中如何控制硅芯的電學性能，以滿足多晶硅生產對硅芯的質量要求，包括切割法生產硅芯的工藝流程、多晶硅生產對硅芯的質量標準、如何控制直拉硅棒電阻率、硅棒中的氧、硅棒加工前的退火處理，尤其是就如何控制直拉硅棒電學性能和硅棒中的氧施主進行詳細分析。

[關鍵詞]硅芯 直拉硅棒 硅芯切割 氧施主 導電類型 電阻率

中圖分類號：TU855 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2014）28-0067-02

0 引言

采用改良西門子法生產多晶硅的工藝，需要用到硅芯，硅芯作為生產多晶硅的“種子”，其質量的好壞對多晶硅的質量至關重要，并且硅材料下游企業(yè)在采購硅材料時對硅芯質量都有嚴格的要求，尤其是硅芯的電學性能。

目前國內多晶硅常多采用切割法生產硅芯；切割法生產方硅芯工藝較傳統(tǒng)區(qū)熔法生產圓硅芯工藝具有諸多優(yōu)點：首先，切割法生產硅芯成本較低，且相同質量的硅芯，方硅芯的表面積大，能提高多晶硅的沉積效率；其次，切割方生產硅芯效率較高，一次切割能加工50-100支硅芯，同一批次生產的硅芯質量非常接近；最后，切割法生產的硅芯外觀尺寸規(guī)范，加工硅芯尺寸范圍大：在8*8mm—15*15mm，能根據(jù)生產需要進行調整；

切割法生產的硅芯電學性能控制難度大。不同硅芯導電類型不一致，有N型、P型和混合型，甚至同一支硅芯的不同位置導電類型也不相同；硅芯電阻率不均勻，范圍較大，在10—10000Ω.cm？。隨著多晶硅工藝的不斷完善，國內生產的多晶硅質量達到一定水平，硅芯質量問題不斷凸顯，解決切割法生產硅芯工藝的這一缺點迫在眉睫。

1 切割法生產硅芯工藝

切割法生產硅芯是采用直拉爐拉制一定尺寸的硅棒，使用圓盤鋸或是線切割機將直拉硅棒加工為硅芯坯料，切割得到的硅芯坯料通過研磨機等加工設備加工成硅芯，清洗后待用。切法法生產硅芯的工藝流程如下：

硅料準備→直拉硅棒→去頭尾（帶鋸）→硅棒上料→切硅芯（圓盤鋸或是線切割機）→硅芯/橫梁研磨→檢測→腐蝕清洗→包裝儲存。

該方法制備硅芯主要過程及注意事項描述：

（1）硅料的準備：用硝酸（HNO3）和氫氟酸（HF）的混合液對硅料進行腐蝕清洗，去除表面的污漬及雜質。

（2）硅棒拉制：生產主要步驟為：裝料→化料→引晶→縮頸→放肩→轉肩→等徑→收尾→取棒→停爐，硅棒尺寸依據(jù)生產需要及機加工設備參數(shù)確定。

（3）硅芯切割及端部研磨：

硅棒退火后采用一系列的機加工設備進行加工，包括，硅棒下料、硅棒切割、橫梁下料、硅芯/橫梁末端研磨，最終生產出成品硅芯。

（4）硅芯性能檢測：導電類型、電阻率、尺寸等。

（5）硅芯清洗：對電學性能及尺寸合格的硅芯進行清洗，去硅芯表面的雜質、氧化層等污染物。

（6）氮封儲存待用。

為避免清洗干凈的硅芯受到環(huán)境等的污染，清洗合格的硅芯需存放至氮封箱備用，且儲存時間不能超過48小時。

2 硅芯質量要求

硅芯的質量關系到所生產出的多晶硅質量，各多晶硅生產企業(yè)結合自身實際情況，對硅芯都制定相關的質量要求，尤其是導電類型和電阻率。一般要求一爐次硅芯具有單一的導電類型，N型或是P；電阻率均勻，且不能降低所生產多晶硅的品級。采用切割法生產的硅芯，其電學性能的控制主要是對直拉硅棒電學性能的控制。

3 直拉硅棒電學性能的控制

3.1直拉過程中的分凝現(xiàn)象

分凝現(xiàn)象：將含有雜質的晶態(tài)物質熔化后再結晶時，雜質在結晶的固體和未結晶的液體中濃度不同的現(xiàn)象（偏析現(xiàn)象）。直拉棒的拉制是一個動態(tài)的分凝過程，如原有濃度為2ppba的硼在原料當中存在，則將其熔化后，每拉出1g的固體棒料，其固態(tài)雜質濃度=拉出的固體重量×△坩堝內雜質濃度×分凝系數(shù)。最初的堝內雜質濃度等于2ppba，隨后不斷變化。對于在硅中分凝系數(shù)小于1的雜質元素，每生長一個Δm的晶體，將導致剩余熔體中的雜質濃度增加。在生長下一個Δm的晶體時，由于熔體的雜質濃度增加了，進入晶體的雜質也增加。因此晶體生長初期（頭部）的雜質濃度小于尾部的雜質濃度。

分凝系數(shù)接近1的雜質，整個晶體頭尾雜質濃度差距小，反之則頭尾雜質濃度差距大。磷的分凝系數(shù)為0.35，硼的分凝系數(shù)為0.80，因此摻硼的P型晶體縱向電阻率均勻性要優(yōu)于摻磷的N型晶體。

另外，由于直拉棒在石英坩堝中生長，接觸到坩堝的熔液會帶來額外的雜質硼，硼在整個拉晶過程中不斷的從石英坩堝壁上析出到熔液當中，增加了熔液中硼雜質的濃度。而磷則由于在1450℃的高溫環(huán)境下很容易揮發(fā)，拉棒過程中同時受到揮發(fā)和分凝的影響，分凝狀況下的雜質含量控制較為困難。

3.2 生產直拉硅棒用料控制

原則上直拉爐使用的硅料質量越好，及雜志含量較低的硅料，通過摻雜來的調節(jié)所生產處的硅棒電阻率，越容易控制所生長出的硅棒的質量，但綜合考慮成本因數(shù)，結合生產實際，需選擇質量清楚，且自己企業(yè)能批量生產出的質量較為穩(wěn)定的硅料使用。

選料分兩個工序，先選型號，后選電阻率。 （1）對于P型原料，應使所配比原料中的硼原子總濃度與目標電阻率（硅芯的電阻率）所對應的硼原子濃度相等；（2）對于N型原料，應使所配比原料中的磷原子總濃度與目標電阻率（硅芯的電阻率）所對應的磷原子濃度相等。硅料的雜質濃度與電阻率的關系可根據(jù)GB/T 13389—1992 摻硼摻磷硅單晶電阻率與摻雜劑濃度換算規(guī)程進行計算。

拉晶過程中，石英坩堝會滲出B雜質，污染拉晶硅料，從而對影響直拉硅棒的電學性能。一般情況下，石英坩堝單位面積B原子的滲出系數(shù)大約為1.52×1011個cm-2min-1。endprint

在實際生產中，直拉硅棒生產工藝中配料不是一個孤立的環(huán)節(jié)，它與原料的選擇及原料的分選有較大的關聯(lián)性，與原料的穩(wěn)定性、電阻率均勻性和石英坩堝的污染以及雜質的蒸發(fā)等有很大的關系，只有在生產中及時、不斷地總結，修正，才能使得配料更加準確、合理。因此，配料中還要根據(jù)經驗，對硅料配比進行微調，及對摻雜的摻雜劑質量進行微調。

硼磷摻雜對于硅棒電阻率的影響不同。如果摻入硼，僅考慮分凝影響，則拉出的硅棒尾部電阻率為頭部電阻率的0.6至0.8倍。而如果摻入磷，相同條件下僅考慮分凝影響，硅棒尾部電阻率為頭部電阻率的0.2至0.3倍，整根棒子的電阻率均勻性更差。由于石英坩堝在生長過程中還在析出硼，摻入磷雜質的熔液很可能在后期受析出雜質補償影響反型。考慮到直拉棒最終用于切割硅芯生產多晶硅，所以摻雜時要考慮在保證還原爐能夠擊穿的前提下盡可能少的摻入雜質，以保證不對所生產多晶硅產品質量造成影響；

保證生產硅芯的質量的前提下，考慮拉晶過程中分凝現(xiàn)象和石英坩堝滲B的影響，采用切割法生產硅芯的企業(yè)多將硅芯控制為P型。一方面通過可靠的原料雜質分析，盡可能采用磷含量較低的高質原料進行直拉，減少硼摻入甚至不摻入。另外，通過計算確定坩堝析出硼對于產品的最終影響，設定需要進行摻雜的產品雜質上限。

3.3 直拉硅棒中氧雜質

拉晶過程中，石英坩堝對直拉硅棒的氧沾污非常嚴重，在1420℃以上高溫下，硅熔體和石英坩堝進行化學反應：？Si（熔體）+SiO2（固體）=2SiO？，生成一氧化硅，會溶解于熔硅，使熔硅氧濃度增高。另外，拉晶過程中，保護氣氛氬氣中的氧會以不同形成溶入熔硅中，使硅單晶氧濃度增高。

直拉硅棒中的氧分布具有一定的規(guī)律性，一根硅棒中氧的縱向分布：一般硅棒頭部氧濃度最高，隨著與頭部距離的增加，其氧濃度降低，硅棒尾部氧濃度最低；硅棒中氧的橫向分布：中心氧濃度高較高，邊緣氧濃度最低。這種氧濃度分布是由于坩堝的污染、拉晶時氧蒸發(fā)以及氧分凝效應的綜合影響造成的。拉晶過程中雖然離石英坩堝壁越近氧濃度越高，但被單晶覆蓋的熔硅氧不能蒸發(fā)，其余部分氧蒸發(fā)較快，蒸發(fā)后隨氬氣被抽走，在爐熔硅對流作用下，是的直拉硅棒中氧含量邊緣低中心高的現(xiàn)象。氧在硅中的平衡分凝系數(shù)大于1，造成直拉硅棒頭部含氧高尾部含氧低。

在拉晶生產過程中，常采用一些措施降低單晶中的氧含量：首先在備料環(huán)節(jié)選用含氧、碳較低的多晶硅原料，并在熔料環(huán)節(jié)適當降低加熱器的功率，使得化料溫度不要太高，盡量降低多晶硅和坩堝的反應，減少一氧化硅的生成。？其次、采用負壓拉晶工藝生長的硅棒一般氧含量較低，在氬氣下拉晶時，氬氣中含氧、碳和水份通過抽真空的作用，隨氬氣被帶出爐外，降低直拉爐內一氧化硅、氧氣等的分壓，減少它們溶入熔硅的量。另外，坩堝和單晶直徑比例要適當，硅單晶生長過程中，石英坩堝中的熔硅表面是低氧區(qū)，熔硅和坩堝接觸部分是高氧區(qū)，中部熔硅為過渡區(qū)，坩堝和單晶直徑比例適當，使得一氧化硅揮發(fā)快，溶入熔硅量減少。最后，晶體和坩堝旋轉嚴重影響單晶中的氧含量。晶體和坩堝旋轉，使熔硅的攪拌作用增強，高氧區(qū)熔硅和低氧區(qū)熔硅混合，從而使單晶中氧含量增加。如果晶體和坩堝旋轉產生的強迫對流剛好抑制熔硅產生的自然對流，單晶中的氧含量不但不會增加，反而減少。在一定的硅單晶生長條件下，合適的晶體和坩堝旋轉速非常重要。

氧施主對直拉硅棒電阻率的影響較大。一般情況下，硅材料中的氧多以間隙形式存在，不顯電活性，但在450℃左右會聚集產生顯電活性的SiO42-，提供電子成為施主，影響硅材料的電學性能。硅棒中的氧施主在大于650℃的溫度下退火30分鐘后會消失。拉晶工藝中，硅棒生長完成后需在直拉爐內自然冷卻至200℃以下才能取出，這樣，直拉硅棒中氧將以氧施主形式存在。硅棒從爐內取出后，為提高硅芯的力學性能、消除氧施主，通常在硅棒加工為硅芯之前對硅棒進行退火處理，退火工藝中，硅棒在大于650℃的溫度下退火30分鐘，然后緩慢降溫至460℃時，迅速降至440℃，然后緩慢降溫至常溫。這樣既能提高直拉硅棒的力學性能，又有效的消除了硅棒中的氧施主。

3.4 直拉爐操作規(guī)范

3.4.1 拆爐

（1） 進入工作室前穿戴好潔凈服，拆爐前戴好口罩、護目鏡、潔凈帽。

（2） 準備好拆爐用品，如脫脂紗布、無水乙醇、濾紙、鐵錘、高溫防護手套、真空吸塵器、臺車等。

（3） 從副室充氬氣入爐膛，充氣到爐內壓力接近環(huán)境氣壓時關閉充氣閥。

（4） 升起副室（含爐蓋）到上限位置后，緩慢旋轉至爐體右側。

（5） 升起主室到上限位后，旋至爐體左側。戴好耐高溫手套，取出熱屏等石墨件。

（6） 操作人員使用鐵錘輕敲石墨托碗內的石英坩堝，待石英坩堝被敲至容易取出為止，然后將石英坩堝碎片裝入石英收集箱內。將堝底料取出放入底料收集箱中，并標明爐次。

（7） 降下軟軸，取出籽晶及籽晶夾頭，用浸有無水乙醇的脫脂紗布將籽晶及籽晶夾頭擦拭干凈。

（8） 調整下石墨保溫筒、下保溫氈、爐底護盤、爐底保溫層的位置，要求位置準確，對中度好，防止加熱時發(fā)生打火、拉弧現(xiàn)象。

（9） 檢查石墨坩堝軸穩(wěn)固程度，確認正常后，將石墨托碗清理干凈放回托盤上。

（10） 檢查保溫筒和加熱器是否對中，若偏離較大，應調整保溫筒的位置，使它與加熱器之間的間隙四周一致。

（11） 用真空吸塵器清潔拆出熱場件后，正確組裝熱場，然后將主爐室回到原位。

（12） 用真空吸塵器對爐體及熱場進行清理，然后用浸無水乙醇的脫脂紗布將主室、副室內壁、主室、副室密封O型圈擦拭干凈

3.4.2 裝料

（1） 將石英坩堝開封，戴上無塵純凈手套及PE一次性手套，檢查石英坩堝，無質量問題后，方可放入托碗內，要求比石墨托碗高10mm左右，放平正、對中、不偏、不斜、穩(wěn)定可靠。轉動坩堝并升至合適位置以便裝入硅料。endprint

（2） 戴上無塵純凈手套，再戴上PE一次性手套開始裝入硅料，裝料中途PE手套不得破裂（如有破裂必須更換），不得讓手指及其他部位直接接觸硅料。必須戴上口罩及防塵帽，防止唾沫、頭屑、頭發(fā)等進入堝內。硅料放在坩堝內要穩(wěn)定，不滾動。

（3） 降下坩堝至熔料位置，用浸無水乙醇的脫脂紗布擦凈閉合處上、下爐室密封圈，將副室旋向正向位置，平穩(wěn)下降放在主室上。

（4） 整理清掃裝料現(xiàn)場，清潔爐體和地面衛(wèi)生，所有用具物歸原處。

3.4.3 開爐過程

（1）開爐前，檢查水、電、氣等公輔條件是否滿足要求，水壓：0.14～0.2MPa，氬氣壓力：0.6～0.8MPa，壓縮空氣壓力：0.6～0.8MPa，電壓供應穩(wěn)定。如否，與公輔人員協(xié)調解決，直到公輔條件達到開爐要求，方可開爐。

（2）檢查直拉爐、真空泵系統(tǒng)、控制柜及UPS等設備能夠正常使用。檢查項目包括：直拉爐各觀察鏡是否清晰、真空泵能否正常啟動、控制柜上的三套系統(tǒng)是否可以互相通信、UPS是否能為控制柜正常供電等。如否，針對相關問題進行解決，直到解決這些問題，方可開爐。

（3） 檢查緊急備用面板上的各開關，正確位置應該為：氬氣上進氣閥、主真空管道閥處于開啟狀態(tài)、其余閥門均處于關閉狀態(tài)。如否，操作人員進行調整。

（4） 各項檢查完成后，操作人員選擇合適的SOP，開始自動生長。

（5） 硅棒拉制完成后，按要求停爐取棒。

3.4.4 拉晶過程中注意事項

（1） 拉晶過程中應盡量減少拉晶過程向硅料中引入雜質，嚴格按照潔凈室管理要求進行穿戴，開爐前將爐子清理干凈；

（2） 直拉爐各熱場部件、爐子內壁、真空管等一定要清潔干凈，并按照熱場安裝圖將清理好的熱場安裝回爐內；

（3） 嚴格按要求控制好拉晶過程中使用的物資、材料，如直拉爐熱場部件質量應達到使用要求，新更換的熱場部件需進行煅燒處理后才能使用，氬氣純度達到使用要求。

（4） 拉晶過程中嚴格按照SOP進行控制，一般晶體的平均生長速度控制在80mm/hr，晶轉/堝轉為8 rpm。避免拉晶過程中出現(xiàn)硅跳、爐子泄漏率不達標、爐內氣壓不達標等情況的發(fā)生。

（5） 拉晶過程中若出現(xiàn)異常情況及時處理，并在記錄本上記錄清楚，方便質量跟蹤。

4 結束語

伴隨著國內光伏產業(yè)發(fā)展迅猛，尤其是多晶硅產業(yè)的發(fā)展，多晶硅產能大幅提高，市場開始出現(xiàn)飽和跡象。在這樣的市場環(huán)境下，光伏下游產業(yè)對使用的硅材料質量要求越來越高，多晶硅企業(yè)只有從細節(jié)做起，不斷提高產品質量才能得以生存和發(fā)展，硅芯作為生產多晶硅的“種子”，其質量的好壞，尤其是硅芯的電學性能直接關乎到多晶硅的順利生產，硅芯質量的好壞決定著所產出的多晶硅品位。綜上所述，硅芯質量的控制對多晶硅的生產尤為重要。

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