徐本平

（1國(guó)家釩鈦制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；2攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司；3釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花617000）

0 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，尤其是冶金學(xué)、冶金材料科學(xué)及資源綜合利用研究的深入進(jìn)行，對(duì)物質(zhì)狀態(tài)和形態(tài)的了解顯得越來越重要，而化學(xué)物相分析正是解決這一難題的有效手段。因?yàn)樘烊坏V物資源和工業(yè)產(chǎn)品的性質(zhì)，不是決定于元素或離子團(tuán)成分的簡(jiǎn)單總和，而是決定于由這些成分所組成的物質(zhì)性質(zhì)、相對(duì)含量及分布情況。物相分析就是要研究物料是由哪幾種物質(zhì)組成，各物質(zhì)所占的百分率、分布情況、晶粒大小和聚集狀態(tài)等。

釩、鈦化學(xué)物相分析方面，人們通過對(duì)氧化釩中價(jià)態(tài)釩（V3＋，V4＋和 V5＋）、氮化釩的分析方法的建立，對(duì)支持并優(yōu)化霧化提釩、轉(zhuǎn)爐提釩以及V2O3和V2O5，釩氮合金及 Fe－V50，F(xiàn)e－V80發(fā)揮了巨大作用；通過對(duì)低價(jià)鈦（Ti2＋，Ti3＋）、碳、氮化鈦分析方法的建立，準(zhǔn)確分析高爐渣成份對(duì)其性能的影響，解決了高爐冶煉過程中“泡沫渣”問題，從而優(yōu)化了冶金工藝，高爐利用系數(shù)得到大幅度的提高。近年來，隨著釩鈦資源綜合利用的逐步深入，對(duì)釩、鈦化學(xué)物相分析的要求越來越高，在釩方面：清潔氧化釩、釩電池、釩鋁合金等新產(chǎn)品的不斷開發(fā)，價(jià)態(tài)釩（V2＋，V3＋，V4＋和V5＋）的分析數(shù)據(jù)為提高氧化釩品質(zhì)的工藝參數(shù)設(shè)定起到重要的參考作用；在鈦方面：轉(zhuǎn)底爐直接還原新工藝開發(fā)、釩鈦爐渣成分對(duì)爐渣性能影響的研究及金屬鈦新型提取新工藝技術(shù)研究等均對(duì)低價(jià)鈦（Ti2＋，Ti3＋）、碳氮化鈦的分析提出了要求。

隨著釩鈦資源綜合利用的深入研究和新鋼種的不斷開發(fā)，釩、鈦化學(xué)物相分析將會(huì)起到越來越重要的作用。通過幾代科研工作人員數(shù)十年的不懈努力，在釩鈦化學(xué)物相分析方面取得了不少科研成果，現(xiàn)將冶金物料中釩、鈦化學(xué)物相分析的現(xiàn)狀及新進(jìn)展做一簡(jiǎn)單介紹。

1 爐渣中釩、鈦化學(xué)物相分析

1.1 釩的價(jià)態(tài)分析

釩鈦冶金物料中價(jià)態(tài)釩分析是至今尚未完全解決的難題，主要由于價(jià)態(tài)釩極不穩(wěn)定，嚴(yán)重受自身及各種價(jià)態(tài)的鐵、鈦干擾，其測(cè)定的困難程度是顯而易見的。

1.1.1 釩渣

戴大煜等［1］對(duì)鈉化釩渣中 V3＋，V4＋，V5＋的定量分析進(jìn)行了研究，提出先用堿液（Na OH）對(duì)樣品進(jìn)行浸取，將V5＋，S2＋和部分V4＋分離出來，全部的V3＋和部分的V4＋存在于殘?jiān)?dāng)中；V5＋和部分V4＋存在于堿液中。堿液中：利用亞鐵滴定法測(cè)定出V5＋，V4＋的量可以通過測(cè)定其TV差減V5＋而求之。為了防止S2＋還原 V5＋，可用Pb（Ac）2沉淀分離出S2＋，過量的Pb2＋用EDTA絡(luò)合除去。殘?jiān)校涸贑O2氣體保護(hù)下，在 H3PO4－Na2SO3的條件下溶樣，這樣一方面保證與接近不發(fā)生反應(yīng)；另一方面 Na2SO3還可以氧化Ti3＋、MFe并還原 Mn2＋排除干擾，由于 Na2SO3的電位與接近，因此并不影響 V4＋的測(cè)定，殘?jiān)芙夂螅尤肟箟难?，同時(shí)稀釋溶液到2 mol/L H3PO4中，在此酸度下Fe3＋可被抗壞血酸選擇性的還原，這樣唯一有較高電位的V4＋可用Ti Cl3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（以中性紅為指示劑），測(cè)定出V4＋的量，再由亞鐵滴定法測(cè)定出TV的量差減V4＋，可得出V3＋的量。該方法分析結(jié)果的重現(xiàn)性良好，5%左右的MFe對(duì)V4＋的測(cè)定無影響。另該法無法對(duì)V2＋進(jìn)行測(cè)定。分析流程如圖1。

圖1 鈉化釩渣中V3＋，V4＋，V 5＋的分析流程圖Figure 1 A flowchart for analysis of V3＋ ，V4＋ ，V5＋in sodium vanadium slag.

1.1.2 氧化釩樣品

徐本平等［2－4］對(duì)氧化釩樣品進(jìn)行了研究，提出：V2＋，V3＋，V4＋，V5＋的測(cè)定主要利用化學(xué)分離手段再配合控制電位滴定來進(jìn)行。一般針對(duì)氧化釩樣品可以進(jìn)行一系列釩的價(jià)態(tài)分析：首先，利用堿選擇性浸取溶解V5＋，再利用Fe2＋容量法測(cè)定V5＋；分離了V5＋的一份殘?jiān)考尤脒^量的V5＋并溶解樣品，氧化 V2＋，V3＋，用Fe2＋返滴定過量的 V5＋，測(cè)定2 V2＋＋V3＋，而另一份殘?jiān)?，先利用酸中H＋對(duì)V2＋的氧化成V3＋，定量加入過量的V5＋氧化V3＋，然后用Fe2＋返滴定過量的V5＋，測(cè)定V2＋＋V3＋，然后通過計(jì)算就可以分別求出V2＋和V3＋的量；再將樣品溶解，測(cè)定全釩減去V2＋＋V3＋＋V5＋求得V4＋的量。

測(cè)定V2＋，V3＋的離子反應(yīng)式如下：

第一步：V2＋＋2V5＋＝3V4＋；V3＋＋V5＋＝2V4＋

第二步：2H＋＋2V2＋＝H2＋2V3＋；V3＋＋V5＋＝2V4＋

返滴定反應(yīng)式：Fe2＋＋V5＋→Fe3＋＋V4＋；

分析流程如圖2。

徐本平［5］采用電位滴定法直接測(cè)定價(jià)態(tài)釩，先利用堿分離，用亞鐵容量法測(cè)定V5＋；再將殘?jiān)湃敫邏合夤藜尤肓蛩岷笥梦⒉t直接溶樣，克服了溶樣過程的氧化及測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定的缺陷，建立了用K Mn O4連續(xù)測(cè)定 V3＋，V4＋的電位滴定方法，由于高壓消解罐微波爐溶樣隔絕空氣，防止了低價(jià)釩的氧化損失，使V3＋，V4＋的測(cè)定更加準(zhǔn)確?；驹韴D如圖3。

圖2 氧化釩樣品中V2＋，V3＋，V 4＋，V5＋的分析流程圖Figure 2 A flowchart for analysis of V2＋ ，V3＋ ，V4＋and V5＋in vanadium oxide.

圖3 KMn O4滴定氧化釩中低價(jià)釩的電位突躍圖Figure 3 Potential jumps for the KMn O4 titration of low valence vanadium in vanadium oxide.

從圖中可以看出－0.19～0.34 V；0.4～0.88 V；0.93～1.24 V電位突躍較為明顯，故取電位等當(dāng)點(diǎn)為：E1＝0.00 V；E2＝0.80 V；E3＝1.10 V。

1.2 金屬釩（MV）、氮化釩（VN）、碳化釩（VC）的測(cè)定

文獻(xiàn)［6］中介紹了爐渣中的碳、氮化釩都是高熔點(diǎn)的微粒，在稀酸中較穩(wěn)定，易溶于氧化性的酸，鑒于此情況，目前，首先利用HCl在95℃水浴上恒溫?cái)嚢?0 min，過濾后，濾液測(cè)釩為MV；然后將殘?jiān)尤際NO3（低濃度），在95℃水浴上恒溫?cái)嚢枞芙釼C，過濾后濾液用比色法測(cè)定釩量換算出VC；最后將殘?jiān)尤際NO3（高濃度）和H2O2在95℃水浴上恒溫?cái)嚢枞芙釼N，過濾后濾液用比色法測(cè)定釩量換算出VN。分析流程如圖4。

圖4 金屬釩（MV）、氮化釩（VN）、碳化釩（VC）的分析流程圖Figure 4 A flowchart for analysis of metallic vanadium，vanadium nitride，vanadium carbide（MV，VN，VC）.

1.3 價(jià)態(tài)鈦的測(cè)定

長(zhǎng)期以來，各種爐渣中的低價(jià)鈦分析始終都受到了釩鐵的嚴(yán)重干擾，這些干擾有低價(jià)的也有高價(jià)的，為了進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，均采取了有效的方法來消除干擾。

1.3.1 釩鈦高爐渣

文獻(xiàn)［7－10］對(duì)高鈦型高爐渣做了詳盡的研究，提出分析前首先除去高爐渣樣中的 MFe，F(xiàn)e3＋的干擾，在CO2氣體的保護(hù)下，先用HCl（1＋1）在沸水浴的條件下浸取，以便使MFe溶解于HCl當(dāng)中變成Fe2＋而消除其干擾，棄去。然后殘?jiān)贑O2氣體的保護(hù)下加入HF溶解，其中一份殘?jiān)尤脒^量的Fe3＋，使其定量地與低價(jià)鈦（Ti2＋，Ti3＋）反應(yīng)，然后利用 Ti Cl3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定測(cè)定出2Ti2＋＋Ti3＋的量，另一份殘?jiān)?H＋先氧化Ti2＋→Ti3＋，然后再加入過量的Fe3＋，使其定量地與低價(jià)鈦（Ti2＋，Ti3＋）反應(yīng)，然后利用 Ti Cl3標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定測(cè)定出 Ti2＋＋Ti3＋的量，利用等物質(zhì)量的規(guī)則，算出 Ti2＋，Ti3＋的含量。其離子反應(yīng)式：

第一 步：Ti2＋＋2Fe3＋＝Ti4＋＋2Fe2＋；Ti3＋＋Fe3＋＝Ti4＋＋Fe2＋

第二步：Ti2＋＋H＋＝Ti3＋；Ti3＋＋Fe3＋＝Ti4＋＋Fe2＋

返滴定反應(yīng)：Ti3＋＋Fe3＋＝Ti4＋＋Fe2＋分析流程見圖5。

1.3.2 高鈦渣

由于高鈦渣在較強(qiáng)還原氣氛中生成，含有大量的碳、氮化鈦和 MFe，其釩（＜0.1%）含量較低，故忽略其影響。文獻(xiàn)［11］介紹了可先用 HNO3－H2O2沸水浴條件下溶解分離Ti（CN），然后用HCl低溫煮沸除去MFe，最后在HCl－HF體系下同高爐渣的分析方法對(duì)低價(jià)鈦進(jìn)行測(cè)定［12－17］。其分析流程見圖6。

1.3.3 釩鈦熔分渣

釩鈦熔分渣是一個(gè)包含有鐵、釩、鈦較為復(fù)雜的體系，測(cè)定低價(jià)鈦就顯得更加困難，何為［18］介紹了在此復(fù)雜體系中的低價(jià)鈦的分析，提出分別以Hg Cl2－Na Cl和特殊配制的酸浸取液分解試樣，用粉狀Si O2作為過濾材料，使金屬鐵、汞和釩、鈦、鐵的低價(jià)氧化物分離，然后分別測(cè)定低價(jià)氧化物總量，低價(jià)釩鈦總量，和Ti3＋的含量，并計(jì)算得Fe O的含量。具體做法首先用Hg Cl2－Na Cl－HCl低溫煮沸除去樣品中MFe和Fe3＋，保留四份殘?jiān)?。第一份殘?jiān)杭尤脒^量的NH4VO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，在CO2氣體的保護(hù)下，用 H2SO4－HF溶解樣品，并使 Ti2＋→Ti3＋。以Fe2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的V5＋，計(jì)算出低價(jià)物的總量M1（V3＋，F(xiàn)e2＋，2 Ti2＋，Ti3＋）；第二份殘?jiān)涸贑O2氣體的保護(hù)下，用H2SO4－HF溶解樣品，然后再加入過量的NH4VO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，以Fe2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的V5＋，計(jì)算出低價(jià)物的總量M2（V3＋，F(xiàn)e2＋，Ti2＋，Ti3＋）；第三份殘?jiān)涸?CO2氣體的保護(hù)下，用 H2SO4－HF 溶解樣品，加 HCl O4氧化 Ti3＋，V3＋，K2Cr2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算出殘?jiān)械腇e2＋為MFe2＋；第四份殘?jiān)河?H2SO4－HF溶解樣品，以K Mn O4將V3＋氧化到 V5＋，用Fe2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計(jì)算出殘?jiān)械腣3＋量為MV3＋；于是MTi2＋ ＝M1－M2；這是測(cè)定該樣中低價(jià)鈦的有效方法。分析流程見圖7。

圖5 釩鈦高爐渣中低價(jià)鈦（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）的分析流程圖Figure 5 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）in high vanadium and titanium slag.

圖6 高鈦渣中低價(jià)鈦（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）的分析流程圖Figure 6 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）in high titanium slag.

圖7 釩鈦熔分渣中低價(jià)鈦（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）的分析流程圖Figure 7 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）in vanadium and titanium molten slag.

1.3.4 金屬鈦電解質(zhì)

金屬鈦電解質(zhì)極易發(fā)生水解氧化，因此，鄭小敏等［19］對(duì)此專門進(jìn)行了研究，提出分別稱取2.000 0 g試料兩份置于150 mL干燥的塑料瓶中，打開CO2氣瓶通入CO2氣體15～20 min。一份試料用移液管吸取30.0 mL硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液由反應(yīng)瓶的膠塞孔加入，用水沖洗膠塞孔，搖勻，然后取下膠塞，迅速加入20 mL鹽酸，10 mL氫氟酸，蓋上膠塞，在沸水浴上加熱25 min，在溶解過程中，每隔3～5 min搖動(dòng)1次，取下，轉(zhuǎn)入預(yù)先加有20 mL飽和硼酸，1 mL硫氰酸銨的250 mL錐形瓶中，洗凈塑料瓶，保持體積在120 mL左右，加入1 mL中性紅指示劑，用三氯化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液的藍(lán)色消失為終點(diǎn)，消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積記為V3；另一份試料，取下膠塞，迅速加入20 mL鹽酸，10 mL氫氟酸，蓋上膠塞，在沸水浴上加熱25 min，在溶解過程中，每隔3～5 min搖動(dòng)1次，取下，用移液管吸取30.0 mL硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液由反應(yīng)瓶的膠塞孔加入，用水沖洗膠塞孔，搖勻，繼續(xù)在沸水浴上加熱25 min，在溶解過程中，每隔3～5 min搖動(dòng)1次，取下，轉(zhuǎn)入錐形瓶中，以下同上操作，其三氯化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積記為V4。計(jì)算原理如下：和 Ti3＋的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

V—硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液加入體積數(shù)，mL；

V3，V4—三氯化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積數(shù)，mL；

K1—硫酸高鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液與三氯化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液的比值；為硫酸高鐵銨的摩爾濃度，mol/L；m為稱取試料量，g）。

分析流程見圖8。

圖8 金屬鈦電解質(zhì)中低價(jià)鈦（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）的分析流程圖Figure 8 A flowchart for analysis of low valence titanium（Ti 2＋ ，Ti 3＋ ）in metallic titanium electrolyte.

1.4 Ti C和Ti N的分析

對(duì)于各種渣樣中的Ti C和Ti N分析，其干擾比較嚴(yán)重的是串相，稍不注意 Ti O，Ti C，Ti N 及Ti（CN）之間由于分離不徹底而互相干擾，就會(huì)造成結(jié)果不穩(wěn)定不準(zhǔn)確。

根據(jù)高鈦爐渣的生成機(jī)理，鈦與氮的親合力較強(qiáng)，少量的氮主要以Ti N的形式存在，因此，Ti N的分析［20］主要是通過定氮（熱導(dǎo)法或蒸餾法）來測(cè)得氮含量，從而換算成Ti N。

對(duì)于高鈦爐渣中 Ti C的分析［21］：主要利用H2SO4－HF水浴加熱溶解試樣中50%～70%的Ti O2，然后利用氧化性物質(zhì)HCl－KCl O3選擇性地溶解分離Ti C，再用比色法測(cè)定Ti，從而換算成Ti C。該法由于采用兩次選擇性的分離，最終將所測(cè)的Ti C從基體中分離出來，從而有效的避免了鈦的串相干擾，由此提高了分析的可靠性和準(zhǔn)確性。其分析流程圖見圖9。

圖9 高鈦爐渣中碳化鈦（Ti C）的分析流程圖Figure 9 A flowchart for analysis of titanium car bide（Ti C）in high titanium slag.

2 鋼鐵中釩鈦的化學(xué)物相分析

主要采用電解分離鐵基，收集陽極泥中未被電流分解的固態(tài)物，然后采用化學(xué)相分析的技術(shù)進(jìn)行二次分離。目前主要進(jìn)行的釩、鈦物相分析有［22］：

2.1 釩的分析

可采用檸檬酸和氯化鉀電解液對(duì)鋼樣進(jìn)行恒電流電解，以HNO3溶解分離殘?jiān)械腣C，以HNO3－H2O2溶解分離殘?jiān)械腣N，電解液中求Vsol。以上均采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定V。分析流程見圖10。

圖10 鋼鐵樣品中碳化釩（VC）氮化釩（VN）的分析流程圖Figure 10 A flowchart for analysis of vanadium car bide（VC）and vanadium nitride（VN）in steel samples.

2.2 鈦的分析

可采用檸檬酸和氯化鉀電解液對(duì)鋼樣進(jìn)行恒電流電解，以 HCl－KCl O4溶解分離殘?jiān)械腡i C，以HNO3－H2O2溶解分離殘?jiān)械腡i N，電解液中求Tisol。以上均采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定Ti。分析流程見圖11。

目前，鋼中化學(xué)物相分析已開發(fā)出原位分析、直讀光譜相分析、電子能譜分析以及利用氣體分析儀進(jìn)行相分析等種種手段，從而為化學(xué)相分析提供了高效、準(zhǔn)確的分析手段。

圖11 鋼鐵樣品中碳化鈦（Ti C）氮化鈦（Ti N）的分析流程圖Figure 11 A flowchart for analysis of titanium car bide（Ti C）and titanium nitride（Ti N）in steel samples.

3 結(jié)語

從上可以看出，目前開展許多項(xiàng)目的釩鈦化學(xué)相分析可以滿足釩鈦科研發(fā)展的需要，但分析手段是相對(duì)滯后的，有些新設(shè)備在物相分析方面的功能還有待于開發(fā)。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，促使釩鈦化學(xué)物相分析有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，不僅保持了利用化學(xué)試劑的氧化還原性，酸堿性進(jìn)行選擇性分離的經(jīng)典方法；而且發(fā)展了利用釩鈦物質(zhì)的特殊性如電化學(xué)性、磁性、光學(xué)性，利用現(xiàn)代化的手段進(jìn)行分析；目前，釩鈦化學(xué)物相分析仍然主要依賴于化學(xué)選擇性分離手段，因此，必需進(jìn)行深入的研究，改進(jìn)分析方法，才能不斷地提高分析水平。此外，由于化學(xué)物相分析方法的局限性，其準(zhǔn)確度，精密度還有待于提高。

值得注意的是：目前，釩鈦化學(xué)物相分析只能對(duì)化學(xué)性質(zhì)差異較大的相進(jìn)行分析，且其分析的精密度和準(zhǔn)確度還不高。因此，應(yīng)大力發(fā)展不破壞樣品原始狀態(tài)下的釩鈦物相分析技術(shù)，利用電子能譜、X射線熒光光譜及原子發(fā)射光譜等高精密的儀器手段進(jìn)行釩鈦化學(xué)相分析是今后發(fā)展的一個(gè)方向。

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